具有高价氧化态的超薄二维Ni–MOF高性能电催化剂用于苯甲醇氧化反应

超薄二维金属有机框架(Two-dimensional metal-organic frameworks (2D MOFs))具有较大的比表面积和开放的催化活性中心,在电催化反应中具有潜在的应用价值.本工作报道了一种溶剂热法制备的具有开放位点的超薄2D Ni–MOF纳米片阵列及其在电催化苯甲醇氧化(Electrocatalytic benzyl-alcohol oxidation (EBO))方面的应用.作为一种高性能的EBO电催化剂,2D Ni–MOF表现出较低的过电位和优异的化学耐久性,仅需要约1.50 V的电位即可达到250 m A cm^-2,苯甲醇氧化效率达85%.2D Ni–MOF纳米片阵列相比于同样具有超薄结构的2D Ni(OH)₂纳米片阵列,反应过电势降低约35 m V(@50 m A cm^-2),具有更快的反应动力学.在同一恒电位下进行苯甲醇氧化反应时,具有更高的响应电流,并且在连续电解20000 s后,可保留25 mA cm^-2的电流密度,接近Ni(OH)₂纳米...     

WS_2/WO_3光催化选择性氧化苯甲醇制备苯甲醛

采用H2S高温硫化WO3的方法制备了一系列WS2/WO3光催化剂,利用X射线粉末衍射仪、紫外可见光谱仪分析了产物的结构及光吸收性能,考察了WS2/WO3光催化剂光催化选择性氧化苯甲醇制备苯甲醛的性能,讨论了WS2的含量、反应时间、反应液pH对光催化选择性氧化反应过程的影响.结果表明:与WO3和经深度硫化的WO3相比,适当的硫化能显著改善催化剂对苯甲醇的选择性氧化行为,反应时间及pH对苯甲醇的转化率及生成苯甲醛的选择性均有重要影响.     

Ag/SBA-15低温气相选择性催化氧化苯甲醇合成苯甲醛（英文）

以SBA-15为载体,采用浸渍法制备了不同Ag含量的Ag/SBA-15,通过N2吸附-脱附、X射线衍射、扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X射线光电子能谱和电感耦合等离子体质谱对催化剂进行了表征.将Ag/SBA-15用于苯甲醇气相选择性催化氧化合成苯甲醛,研究了反应条件对转化率和选择性的影响.结果表明,Ag/SBA-15具有均一的一维孔道结构、较厚的孔壁(3–5 nm)及较大的比表面积(411–541 m2/g),其规整纳米空间的限域作用使一定负载量的Ag以纳米尺寸均匀分散于介孔SBA-15孔道内,增加了活性组分的比表面积.亲核性氧物种从Ag到SBA-15表面的氧溢流,提高了低温下Ag/SBA-15对苯甲醇气相选择性氧化合成苯甲醛的催化性能.5.3%Ag/SBA-15中的Ag粒径为5–6 nm,且均匀分散于载体孔道中,反应温度为220°C时,苯甲醇转化率为87%,苯甲醛选择性为95%;240°C时,苯甲醇转化率和苯甲醛选择性分别高达94%和97%;并在240–300°C范围内,其催化活性和选择性保持不变,表现出了良好的温度耐受能力.催化剂经活化再生可以连续使用40 h,选择性基本保持不变.     

4-二苯胺基苯甲醇功能化石墨烯的制备、电子传递及光催化性能

在碱性条件下由氧化石墨(GO)还原获得还原石墨烯(RGO). RGO与4-二苯胺基苯甲醇(TPACH₂OH)混合后发生相互作用, 得到功能化石墨烯复合物(TPACH₂OH-RGO). 采用密度泛函理论(DFT)对TPACH₂OH-RGO模拟计算结果表明, TPACH₂OH和RGO之间主要通过氢键作用形成复合物. 利用紫外-可见光谱(UV-vis)、拉曼光谱(Raman)、荧光光谱(Fluorescence)、原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)和电化学等方法研究了TPACH₂OH-RGO结构和光电性质, 并研究了以TPACH₂OH-RGO为催化剂在光照射下光催化分解水制氢性能. 实验结果表明: 光照下复合物中激发态TPACH₂OH向RGO转移电子. 在TPACH₂OH和RGO的质量比为4/3, 体系pH＝6条件下, 光照6 h, TPACH₂OH-RGO的产氢总量达到35.0 μmol, 比RGO的产氢总量(20.4 mmol)有明显的提高.     

非金属光敏剂石墨烯量子点与磷化镍耦合用于可见光光催化制氢（英文）

利用光催化反应制取氢气是满足未来能源可持续利用的一个很有效的方法.然而,如何去开发和利用高效且稳定的非金属光催化剂用于产氢反应是目前所面临的一个巨大的挑战.最近,非金属纳米碳基材料由于其诸多优点而吸引了人们广泛的关注,比如价格低廉、环境友好和良好的稳定性等.另外,石墨烯量子点由于具有很好的水溶性、低毒性,良好的生物兼容性和很好的光学稳定性等优点而被当作是一种能够替代传统量子点的很有前途的材料.除此之外,石墨烯量子点的带隙还可以通过控制其颗粒大小和其表面所带的官能团来进行灵活调控.另一方面,金属磷化物(磷化镍、磷化钴等)已经被证实了是很好的水分解制氢的非贵金属助催化剂,它们可以加快光生电子和空穴的分离,从而提高光催化活性.本文利用非金属光敏剂石墨烯量子点与非贵金属助催化磷化镍进行耦合制备复合光催化剂,实现了在可见光照射下进行光催化制氢.在最优条件下,复合光催化剂的产氢速率为空白石墨烯量子点的94倍,甚至与在空白量子点上负载1.0wt%Pt的产氢速率相当.产氢速率的大幅度提升可能是由于在石墨烯的量子点和磷化镍之间形成了半导体–金属接触界面,从而更有效地促进了光生载流子的传输过程.石墨烯量子点本身有着很好的水溶性,从而利用机械搅拌的方法与磷化镍进行耦合,并在可见光下进行产氢反应.本文采用红外光谱(FTIR)、透射电镜(TEM)、紫外可见光谱(UV-Vis)和荧光光谱(PL)等表征手段研究了空白量子点表面所带的官能团、尺寸大小和光学性能.采用TEM和PL等表征手段来研究复合光催化剂的形貌和产氢性能提高的原因.对于空白量子点,FTIR结果表明,其表面带有–OH等官能团;TEM结果表明,它的尺寸大小大概在3.6±0.5 nm;UV-Vis结果表明,其在可见光区域有着很强的光吸收;PL结果表明,其在波长约为540 nm处有着很强的吸收峰,所对应的带隙约为2.3 eV.对于复合光催化剂,TEM测试结果表明石墨烯量子点在磷化镍上随机分布;从PL结果可见,复合光催化剂的荧光强度明显降低,说明了光生电子从量子点到磷化镍的有效转移,这也是光催化活性提高的重要原因     

基于噻唑并噻唑的共价有机框架微球用于蓝光光催化胺的选择性需氧氧化（英文）

含有光活性单元的共价有机框架材料由于具有高结晶度、均匀的孔隙、大的比表面积以及较好的光电性能等优势,已在可见光光催化领域引起了研究者们的广泛关注,为氧气分子的活化提供了一种非金属的选择.目前,已有很多关于将光活性单元引入共价有机框架构建高效可见光光催化体系的报道.作为一种典型的光活性单元,具有缺电子性质的噻唑并噻唑基团有着稳定的共轭平面结构以及很好的氧化稳定性.此外,基于噻唑并噻唑的有机聚合物材料往往表现出较好的可见光吸收能力.因此,噻唑并噻唑单元在构建高效可见光光催化剂方面具有较好的应用潜力.但是由于其涉及的反应过程可逆性低,所以噻唑并噻唑很少被引入到共价有机框架中构建光催化体系.为了克服该困难,可以将噻唑并噻唑基团嵌入到具有良好可逆性端基基团的结构单元中再将其用于共价有机框架的构建.根据该策略,本文将噻唑并噻唑基团嵌入到二氨甲基联苯(BD)中,得到了噻唑并噻唑基二苯胺(DTz).在有机碱四氢吡咯的催化下,利用溶剂热方法,将三甲酰基间苯三酚(Tp)分别与BD和DTz组装,成功制得两种β-酮烯胺连接的共价有机框架(TpBD-COF和TpDTz-COF),并将其应用于可见光光催化胺的选择...     

供体-受体型卟啉基金属有机框架实现有效电荷分离高效光催化析氢（英文）

利用光催化的方法将太阳能转化为氢能,是生产可持续燃料的有效途径之一.金属有机框架(MOFs)作为一类新兴的有机-无机杂化材料引起了研究者的广泛关注.由于MOFs材料的结构可调性,在框架中引入具有良好光吸收性能的基元,可以使MOFs在分子尺度有序排列的同时实现光催化析氢.单组分MOFs由于结构的相对有限性,存在电荷分离效率低的问题,而供体-受体(D-A)型双组分MOFs能够有效地促进电荷转移,同时电荷转移相互作用可以扩大光谱吸收范围,这些优良性能使之成为极具潜力的光催化剂.因此,寻找能够形成D-A结构的MOFs材料,实现高效光催化析氢仍然是一项亟需解决的科学问题.本文采用简单的溶剂热法将供体卟啉与受体二苯并噻吩砜(BTDO)相结合,构筑了一种卟啉基(TCPP)的D-A型MOF(TCPP-Zn-BTDO),其中, TCPP供体分子和BTDO受体分子通过Zn²⁺离子配位连接.红外吸收光谱中砜基的特征吸收峰以及电感耦合等离子体质谱表明有硫元素存在,说明成功引入了电子受体BTDO.TCPP-Zn-BTDO的光催化析氢效率较好,为1.48 mmolg^-1...     

构建K3PW12O40/CdS核壳S型异质结实现同步太阳能光催化分解水和选择性苯甲醇氧化反应(英文)

太阳能向化学能转化是能源催化研究领域中一项意义重大且具有挑战性的课题,实现由半导体光催化剂产生的电子和空穴同步高效利用是该领域的研究目标.在众多催化剂中, S型异质结具有高氧化还原能力和快速电荷分离能力,非常适合用于完成同步的光解水反应和有机氧化反应,使电子和空穴得到同步高效利用.苯甲醇(BA)氧化是一种典型的有机氧化反应, BA可被选择性氧化为苯甲醛(BAD),其在合成药物、维生素、香料和其他有价值的化学品等方面具有重要作用.本文采用水热法合成了keggin型多金属氧化物H3PW12O40空心十二面体(KPW),将15 nm的Cd S纳米颗粒原位集成在KPW壳体上,形成KPW@CdSS型核-壳异质结.由于CdS和KPW之间的紧密界面和费米能级差异,形成了一个巨大的内部电场(IEF),促使载流子形成S型电荷转移机制.采用能带结构分析(原位辐照X射线光电子能谱(ISI-XPS)、价带X射线光电子能谱(VB-XPS)和电子自旋共振(ESR))等方法确定了S型异质结界面上的有效电子转移途径.光照条件下原位辐照的XPS结果表明Cd、S和W元素的结合能发生了变化.与普通XPS光谱相比, Cd和S...     

Ag/AgCl/ZIF-8复合材料的制备及其对NO光催化氧化性能的研究

采用室温沉淀法合成菱形十二面体晶体结构ZIF-8(一种Zn金属有机框架材料), 然后通过光还原沉积法将Ag/AgCl纳米颗粒沉积于ZIF-8表面, 得到Ag/AgCl/ZIF-8复合光催化剂, 通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、比表面积测试法(BET)、紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)等一系列表征手段对其晶体结构、形貌、比表面积及吸光性能等进行了表征. 以低浓度NO作为目标去除污染物, 系统研究了Ag/AgCl/ZIF-8复合材料对NO的可见光催化氧化性能, 并对其反应机理进行了深入分析. 结果表明: (1) Ag/AgCl/ZIF-8复合材料中Ag⁰表面等离子体共振(SPR)效应增强了可见光的吸收; (2) ZIF-8具有大的比表面积, 使其能富集更多的氧分子和NO分子, 促进生成超氧自由基和NO光催化氧化; (3) 复合材料中光生空穴能够转移到AgCl的表面氧化Cl^-为Cl⁰, Cl⁰具有强氧化性, 一方面促进了NO光催化氧化, 另一方面有效抑制了光生电子-空穴的复合, 提高了催化剂的稳定性.     

通过孔道功能化策略将CdS精准修饰到Zr-MOFs表面构筑高效光解水催化剂（英文）

利用光催化技术来获得氢能被认为是解决环境危机和能源短缺的一种有效手段,近年文献报道了多种制氢催化剂,其中, CdS因具有较好的可见光吸收性能,被认为是一种理想的光解水催化剂.但有限的光催化活性位点及易受光腐蚀限制了它的应用.与具有超大比表面积的MOFs材料结合,构筑异质结构可有效改善上述问题,进而提高光催化活性.但不同材料之间存在很高的界面能垒,构筑具有强相互作用的异质结构是十分困难的,因此,寻找一种有效的方法来构筑具有强相互作用的异质结构具有重要意义.目前,研究人员主要采用三种方法构筑Zr-MOFs@CdS异质结:(1)溶剂热合成法,该合成方法虽然简单,但缺少锚定位点,使得CdS易于团聚;(2)表面活性剂辅助法,可增强材料间结合力,但是表面活性剂的引入会降低电荷传输性能;(3)在MOFs配体上修饰锚定位点,增强与CdS结合位点,可有效解决上述问题,但增加了配体官能化的制备成本.本文采用简单的溶剂热反应将巯基乙酸修饰到Zr-MOFs材料的金属簇上,其中巯基官能团可作为锚定位点来固定Cd²⁺离子,并通过进一步的取代反应将CdS精准修饰到Zr-MOFs表面,从而构筑具...     

Silver-Loaded Bio-Structured Carbon/Cadmium Sulfide Lamellar Composites with Enhanced Photocatalysis under Visible Light

A silver (Ag)-loaded biostructured carbon/cadmium sulfide (CdS) lamellar composite photocatalyst was synthesized using a hydrothermal and photodeposition method. Camellia petals functioned both as a biological layered template and as a source of carbon. The prepared composite photocatalyst demonstrated good absorption under visible light and exhibited excellent photocatalytic degradation performance. The photocatalytic degradation efficiency of the obtained composites substantially improved compared with pure CdS. The 5 wt.-% Ag-loaded C/CdS sample exhibited the highest photocatalytic activity, reaching 96.5 % after 180 min, which was 8.7 times that of pure CdS. Specifically, the biocarbon sheet enhanced the absorption of visible light. Furthermore, the high electrical conductivity of Ag can effectively transfer and separate photogenerated electrons and holes, thus enhancing both photocatalytic performance and stability.     

SiO2/曙红Y-Pt体系可见光催化分解水制氢研究

光催化分解水制氢是可再生能源的重要问题之一[1].现已发现,许多半导体都具有受光激发后还原水放氢的活性,如TiO2,SrTiO3,CdS等[1~4],一些复合氧化物也具有良好光催化分解水制氢活性[5~7].虽然光催化分解水制氢取得了巨大的进步,但是仍面临着一些亟待解决的问题,如通常稳定的半导体材料TiO2和Ta2O5,仅对占太阳光谱约5%的紫外光敏感;而对可见光敏感的半导体材料,如CdS又不稳定,在反应过程中会发生光腐蚀.掺杂和敏化稳定的宽禁带半导体使其对可见光敏感成为一个重要的努力方向.重大的突破出现在1991年,Gratzel等利用Ru染料敏化TiO2电池…     

NiS-PdS/CdS光催化剂的水热法合成及其可见光分解水产氢性能

为提高太阳能转化效率, 高效响应可见光的光催化剂的研究十分必要. 本研究以硫化镉、氯化钯、醋酸镍和硫脲为原料, 利用水热法制备了NiS-PdS/CdS复合光催化剂. 通过X射线衍射(XRD)、紫外-可见光漫反射光谱(DRS)、透射电子显微镜(TEM)和光致发光(PL)光谱等手段对光催化剂进行了表征, 并在乳酸牺牲剂中对光解水制氢活性进行了测试. 结果表明: 助催化剂NiS 和PdS 能较好地分布在CdS 表面上, 形成共负载的NiS-PdS/CdS 光催化剂, 其可见光下的活性比CdS明显增强, 当NiS 和PdS 负载量分别在1.5%和0.41%(w)时, NiS-PdS/CdS获得最好活性, 最大产氢量达到6556 μmol·h^-1, 是CdS活性的7倍, 是NiS/CdS的近3倍, 测得在λ=420 nm时的表观量子效率为47.5%. 助催化剂NiS 和PdS分别起到传递光生电子和光生空穴的作用,两者共负载相比于单独负载, 能使光生载流子的迁移和分离效率更高, 因此提高了光催化产氢活性.     

石墨相氮化碳在光催化苯甲醛氧化耦合制氢领域的研究进展

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是一类非金属聚合物半导体材料, 具有良好的可见光响应、 优异的化学稳定性和可调节的能带结构, 在光催化分解水制氢、 空气净化、 环境修复等领域有着广阔的应用前景. 目前, g-C₃N₄光催化分解水的研究主要聚焦析氢半反应, 而牺牲试剂的氧化反应以及光生空穴则未被加以利用. 光催化苯甲醇氧化反应具有较高的选择性, 在光催化制氢的同时还能够获得苯甲醛. 我们结合最新国内外研究成果, 系统地综述了g-C₃N₄在光催化苯甲醇氧化耦合制氢方面的应用, 从分子改性、 显微结构及缺陷调控、 非金属元素掺杂、 金属负载和复合材料设计等5个方面介绍了g-C₃N₄光催化苯甲醇氧化提升性能的研究策略. 重点总结了g-C₃N₄的结构和光生载流子分离效率对催化性能的影响, 并对g-C₃N₄光催化苯甲醛氧化耦合制氢的后续发展进行了展望.     

Pd/PMO-SBA-15 催化剂催化苯甲醇选择氧化反应性能

 研究了 PMO-SBA-15 材料负载的金属钯纳米粒子 (Pd/PMO-SBA-15) 在水相中催化苯甲醇选择氧化制苯甲醛的反应. 考察了纳米粒子种类、氧化剂用量、反应时间和反应温度等对苯甲醇转化率及苯甲醛选择性的影响. 结果表明, 以水为溶剂, 以 H2O2 (30%) 为氧化剂时, 可得到较高的苯甲醇转化率和苯甲醛选择性. 当以 0.05 g 的 2%Pd/PMO-SBA-15 为催化剂, H2O2 用量为 1.5 ml, 反应温度为 80 oC, 反应 4 h 时, 苯甲醇转化率和苯甲醛选择性分别达到 97.1% 和 100.0%. 对该催化体系的重复使用性能进行了考察. 结果发现, 随着使用次数的增加, 苯甲醇转化率有所下降, 但苯甲醛选择性保持不变.     

CdS/石墨烯复合材料的制备及其可见光催化分解水产氢性能

以氧化石墨烯和CdS为原料, 在乙醇水溶液中采用CdS光催化还原法制备了CdS/石墨烯复合光催化材料, 并用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X射线光电子能谱(XPS)和瞬态光电流等技术对复合材料的结构和光电性能进行了表征. 可见光照射下(λ≥420 nm), 研究了该复合材料光催化分解水产氢的性能. 结果表明, 可见光照射下CdS的光生电子可有效地还原氧化石墨烯, 得到CdS与石墨烯之间具有强相互作用力的CdS/石墨烯复合材料. 与CdS相比, 复合材料中石墨烯作为良好的电子受体和传递介质, 可明显加快CdS光生电子的迁移速率, 提高光生载流子的分离效率, 从而增强复合材料的光电性能和光催化分解水产氢的活性.     

富氮空心蠕虫状碳材料的合成及其苯甲醇非金属选择性催化氧化的高活性

Carbon materials have become one of the research hotspots in the field of catalysis as a typical representative of non-metallic catalytic materials. Herein, a facile synthetic strategy is developed to fabricate a series of hollow carbon nanoworms (h-NCNWs) that contain nitrogen up to 9.83 wt% by employing graphitic carbon nitride (g-C₃N₄) as the sacrificing template and solid nitrogen source. The h-NCNWs catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM), N₂ adsorption-desorption, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermal gravimetric (TG), Raman spectra, and X-ray photoelectron spectroscopies (XPS). The catalytic activities of the h-NCNWs catalysts for selective oxidation of benzyl alcohol with O₂ were also evaluated. The characterization results revealed that the h-NCNWs catalysts displayed a unique hollow worm-like nanostructure with turbostratic carbon shells. The nitrogen content and shell thickness can be tuned by varying the relative ratio of resorcinol to g-C₃N₄ during the preparation process. Furthermore, nitrogen is incorporated to the carbon network in the form of graphite (predominantly) and pyridine, which is critical for the enhancement of the catalytic activity of carbon catalysts for the selective oxidation of benzyl alcohol. At a reaction temperature of 120 ℃, a 24.9% conversion of benzyl alcohol with > 99% selectivity to benzaldehyde can be achieved on the h-NCNWs catalyst prepared with a mass ratio of resorcinol to g-C₃N₄ of 0.5. However, the catalytic activities of the h-NCNWs catalysts were dependent on the amount of N dopants, in particular graphitic nitrogen species. The conversion of benzyl alcohol markedly decreased to 13.1% on the h-NCNWs catalyst prepared with a mass ratio of resorcinol to g-C₃N₄ of 1.5. Moreover, the h-NCNWs catalyst showed excellent stability during the reaction process. The conversion of benzyl alcohol and the high selectivity to aldehyde can be kept within five catalytic runs over the h-NCNWs0.5 catalyst. These results indicate that rationally designed carbon materials have great potential as highly efficient heterogeneous catalysts for oxidation reactions.     

Cobaloxime-Integrated Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Hydrogen Evolution Coupled with Alcohol Oxidation

We report an azide-functionalized cobaloxime proton-reduction catalyst covalently tethered into the Wurster-type covalent organic frameworks (COFs). The cobaloxime-modified COF photocatalysts exhibit enhanced photocatalytic activity for hydrogen evolution reaction (HER) in alcohol-containing solution with no presence of a typical sacrificial agent. The best performing cobaloxime-modified COF hybrid catalyzes hydrogen production with an average HER rate up to 38 μmol h⁻¹ in ethanol/phosphate buffer solution under 4 h illumination. Ultrafast transient optical spectroscopy characterizations and charge carrier analysis reveal that the alcohol contents functioning as hole scavengers could be oxidized by the photogenerated holes of COFs to form aldehydes and protons. The consumption of the photogenerated holes thus suppresses exciton recombination of COFs and improves the ratio of free electrons that were effectively utilized to drive catalytic reaction for HER. This work demonstrates a great potential of COF-catalyzed HER using alcohol solvents as hole scavengers and provides an example toward realizing the accessibility to the scope of reaction conditions and a greener route for energy conversion.     

钨过氧酸盐离子液体催化过氧化氢氧化苯甲醇制苯甲酸

用甲基三辛基氯化铵和钨酸钠一步法合成甲基三辛基季铵钨酸盐离子液体[(CH3)N(n-C8H17)3]2W2O11,以该离子液体为催化剂,在无反应溶剂条件下催化过氧化氢氧化苯甲醇生成苯甲酸。 考察了反应温度、催化剂用量以及氧化剂过氧化氢用量对苯甲酸产率的影响。 确定优化条件：反应温度70 ℃,苯甲醇用量5 mmol,催化剂用量是底物的0.4%(摩尔分数),30%过氧化氢用量2 mL,苯甲醇的转化率可达99%,苯甲酸选择性为98%。 该方法具有反应条件温和、产率高和选择性好的优点。