含烯烃配体的过渡金属配合物的研究 Ⅳ.钼和铬的环庚三烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]配合物的合成和晶体结构

不久前,我们报道了丁二烯三羰基铁和异戊二烯三羰基铁与亲核试剂芳基锂在低温下反应,再用Et_3OBF_4烷基化,可分别获得一族新奇的异构化的丁二烯-和异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物。我们又发现环辛四烯三羰基铁与芳基锂进行类似的反应,也不生成正常的环辛四烯配位的卡宾配合物,而是得到一系列具有新奇结构的环辛四烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁的异构化产物和(或)环辛三烯三羰基芳基铁配合物。这些产物的结构显示了烯烃在金属化合物中的键合方式是复杂多样的,十分令人感兴趣。因此,我们选择了含奇数碳的环状共轭三烯配体的环庚三烯三羰基钼和铬,在类似的条件下与芳基锂进行反应,以研究不同种类的烯烃配体和不同中心金属对反应产物的影响。     

环丙烷氨基酸合成研究进展

本文综述了合成环丙烷氨基酸类化合物的近期研究进展。制备方法包括对简单氨基酸衍生物的亲核环烷基化、类卡宾加成以及简单环丙烷化合物的衍生化合成等。在手性合成中利用了天然或合成的光学活性化合物。     

吖啶作为辅助配体的N-杂环卡宾-钯(Ⅱ)化合物:合成、表征和催化应用（英文）

以咪唑鎓盐、氯化钯和吖啶等为起始原料,经一锅法反应方便地合成了两种新颖的N-杂环卡宾-钯(Ⅱ)化合物.新化合物通过~1H NMR,~(13)C NMR和元素分析等手段进行了结构表征,结构通过X射线单晶衍射进行了确定.此外,所获得的钯(Ⅱ)化合物可以作为芳基或苄基氯化合物与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应高效催化剂.在优化的反应条件下,所有拓展的底物都能成功地发生反应,并得到较好的收率.     

1-(Z)-[2-(三芳基锡基)乙烯基]环戊醇及其衍生物的合成及生物活性

合成了１４种新的（Ｚ）－［２－（三芳基锡基）乙烯基］环戊醇类有机锡化合物,通过元素分析,ＩＲ、＾１Ｈ ＮＭＲ 对所合成的化合物进行了表征,结果表明（Ｚ）－［２－（三芳基锡基）乙烯基］环戊醇类有机锡化合物中乙烯式双键为顺式构型,分子内羟基与锡原子发生配位,形成五元螯合环。生物活性测定结果表明,二卤化物在抗癌,免疫及受体作用等方面具有优良的活性。     

环状单胺基卡宾-铑立体选择性地催化氢化(杂)芳基硼酸酯:合成顺式硼化环烷烃和饱和杂环化合物

<正>Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6554～6558在合成化学中,顺式硼基取代的环烷烃和饱和杂环化合物通常难以制备.催化氢化是现代合成化学最重要的手段和策略之一,已被广泛应用于医药、农药等功能分子的合成.值得注意的是,以商业易得的(杂)芳基硼酸酯为原料,对不饱和的芳环进行去芳构化催化加氢面临脱硼化副反应,具有一定的挑战性.四川大学化学学院曾小明课题组发展了一类谐二甲基取代的环状单胺基卡宾-铑催化剂,以廉价易得的(杂)芳基硼酸酯为原料,通过去芳构化催化氢化     

4,4’-二葡萄糖苷-2,2’-二苯酚基异丙烷的合成

糖番(Glycophane)[1-3]是由醛糖化合物和芳基化合物反应生成的大环分子,其合成设计思想是在醛糖衍生物的结构单元中插入具有亲脂性的芳基化合物,使合成的受体分子既具有天然环糊精的手性环境,亲脂性空腔和良好的水溶性,又有合成环番的π电子作用特性,因此它兼有环糊精和环番的性质.     

不对称环丙烷化反应

利用手性类卡宾分子对烯烃的加成,可合成非对称取代的环丙烷环。其不对称诱导一般受立体和电子因素控制。本文主要综述 Simmons-Smith 反应,重氮化合物,异丙叉三苯基膦,以及一些金属有机化合物的催化热解反应在不对称环丙烷环合成中的应用,并以潜在杀虫剂环丙烷甲酸化合物的合成为例进行了讨论。     

铜催化C—H活化/C—S偶联反应合成环烷基芳基硫醚

为设计一种利用廉价催化剂以达成C—H活化构建C—S的方法,本文研究了铜催化C—H活化/C—S偶联反应合成系列环烷基芳基硫醚化合物。以芳基磺酰肼与环烷烃为原料,溴化亚铜为催化剂,二叔丁基过氧化物(DTBP)为氧化剂,120℃反应24 h,经氧化脱氮C—H活化/C—S偶联串联反应过程,合成了系列环烷基芳基硫醚化合物。该反应适合环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷和环十二烷等环烷烃和不同取代基团(甲氧基、硝基、氯和甲基)的芳基酰肼,合成得到了18个芳基硫醚类化合物,产率为41%～72%。其结构经¹H NMR、¹³C NMR和HR-MS进行了表征。     

铜N-杂环卡宾化合物的合成及其在有机合成中的应用

N-杂环卡宾铜化合物具有简便易得,价廉低毒,性质稳定,结构类型多样并易于修饰等诸多优点,在很多领域具有重要的应用价值,因此铜的N-杂环卡宾化学在过去十几年中得到了快速发展。本文结合我们的工作,总结铜N-杂环卡宾化合物的合成方法、结构特点、转移卡宾配体用于合成其它金属卡宾化合物以及催化应用。     

以联苯为骨架的羟基单咪唑鎓盐的合成

1968年(O)fele Wanzlick首次合成了N-杂环卡宾金属配合物,但是没有引起人们的重视[1-2],直到1991年Arduengo得到了稳定的N-杂环卡宾,才引起化学界的广泛注意与重视[3].随后,Herrmann等人将N-杂环卡宾金属配合物应用在催化领域,如烯烃复分解反应、偶联反应、硅氢化反应、烯烃氢甲酰化反应、炔烃聚合反应、烯烃环丙化反应、芳基硼酸对醛的加成反应、醛的烯丙基化反应等[4].     

一价铜催化的N-对甲基苯磺酰腙与3-丁炔-1-醇的串联反应:一种四氢呋喃类化合物的新合成方法

最近几年来,利用稳定的重氮类化合物和N-对甲基苯磺酰腙类化合物作为金属卡宾前体,在过渡金属催化下通过形成金属卡宾的偶联反应引起了人们广泛的兴趣.金属卡宾前体与有机金属物种反应,可以生成金属卡宾中间体,并发生金属上基团的转移插入过程,得到新的有机金属物种,从而实现丰富的偶联反应.这类经由金属卡宾转移插入过程的交叉偶联反应为构建C?C键,C?N键以及许多环状化合物和不饱和有机分子结构提供了可靠而强有力的工具.本课题组一直致力于研究该类经由金属卡宾中间体的催化转化和偶联反应,报道了在铜催化下,对甲苯磺酰腙以及重氮类化合物可以与端炔反应,通过所形成的炔基铜卡宾中间体的转移插入过程,可高效得到联烯类化合物.该类反应条件相对温和,并且有很好的底物普适性.不仅各种多取代的联烯类化合物,而且苯并呋喃,菲以及呋喃等结构都可由这类铜催化的腙和炔烃的偶联反应来得到.在这些反应中,通过炔基铜卡宾中间体上炔基的转移插入过程,在形成了C(Sp3)-Cu键以后,通过铜的1,3-迁移过程,可以得到联烯结构,随后发生分子内杂原子的亲核进攻或者6π电子环化过程来实现苯并呋喃,菲等杂环类结构的构建.另一方面,该类反应进一步拓展和研究,可望得到其他有价值的有机分子骨架.环状的醚类结构,如四氢呋喃结构,也是有机化合物中常见的结构类型,我们希望从目前已经发展成熟的卡宾前体与炔烃生成联烯的偶联反应出发,通过分子内的串联过程来高效地构建取代的环状醚类结构.我们设想,在炔烃上引入氧原子作为亲核试剂,在形成联烯化合物以后,通过分子内氧原子对联烯基的亲核进攻,来实现串联的分子内关环反应,从而构建环状醚类结构.本文以CuI为催化剂,3-丁炔-1-醇为炔烃偶联组分,采用二芳基对甲苯磺酰腙作为金属卡宾前体,实现了取代四氢呋喃的合成.在对甲苯磺酰腙与3-丁炔-1-醇类化合物发生偶联反应生成二芳基联烯基化合物以后,采用一锅法实现分子内的关环反应,从而生成亚烯基取代的四氢呋喃化合物.该串联反应不仅具有原料易得和操作较为简便等优点,而且底物普适性和官能团耐受性都较好,多种取代的二芳基腙类化合物都能以较好的收率得到目标产物,从而为四氢呋喃类化合物的合成提供了一种新的方法.该反应进一步展示了经由金属卡宾中间体的交叉偶联反应的普遍性,将在有机化学和有机合成领域具有广泛的研究和应用价值.     

一价铜催化的N-对甲基苯磺酰腙与3-丁炔-1-醇的串联反应:一种四氢呋喃类化合物的新合成方法（英文）

最近几年来,利用稳定的重氮类化合物和N-对甲基苯磺酰腙类化合物作为金属卡宾前体,在过渡金属催化下通过形成金属卡宾的偶联反应引起了人们广泛的兴趣.金属卡宾前体与有机金属物种反应,可以生成金属卡宾中间体,并发生金属上基团的转移插入过程,得到新的有机金属物种,从而实现丰富的偶联反应.这类经由金属卡宾转移插入过程的交叉偶联反应为构建C–C键,C–N键以及许多环状化合物和不饱和有机分子结构提供了可靠而强有力的工具.本课题组一直致力于研究该类经由金属卡宾中间体的催化转化和偶联反应,报道了在铜催化下,对甲苯磺酰腙以及重氮类化合物可以与端炔反应,通过所形成的炔基铜卡宾中间体的转移插入过程,可高效得到联烯类化合物.该类反应条件相对温和,并且有很好的底物普适性.不仅各种多取代的联烯类化合物,而且苯并呋喃,菲以及呋喃等结构都可由这类铜催化的腙和炔烃的偶联反应来得到.在这些反应中,通过炔基铜卡宾中间体上炔基的转移插入过程,在形成了C(Sp3)-Cu键以后,通过铜的1,3-迁移过程,可以得到联烯结构,随后发生分子内杂原子的亲核进攻或者6π电子环化过程来实现苯并呋喃,菲等杂环类结构的构建.另一方面,该类反应进一步拓展和研究,可望得到其他有价值的有机分子骨架.环状的醚类结构,如四氢呋喃结构,也是有机化合物中常见的结构类型,我们希望从目前已经发展成熟的卡宾前体与炔烃生成联烯的偶联反应出发,通过分子内的串联过程来高效地构建取代的环状醚类结构.我们设想,在炔烃上引入氧原子作为亲核试剂,在形成联烯化合物以后,通过分子内氧原子对联烯基的亲核进攻,来实现串联的分子内关环反应,从而构建环状醚类结构.本文以CuI为催化剂,3-丁炔-1-醇为炔烃偶联组分,采用二芳基对甲苯磺酰腙作为金属卡宾前体,实现了取代四氢呋喃的合成.在对甲苯磺酰腙与3-丁炔-1-醇类化合物发生偶联反应生成二芳基联烯基化合物以后,采用一锅法实现分子内的关环反应,从而生成亚烯基取代的四氢呋喃化合物.该串联反应不仅具有原料易得和操作较为简便等优点,而且底物普适性和官能团耐受性都较好,多种取代的二芳基腙类化合物都能以较好的收率得到目标产物,从而为四氢呋喃类化合物的合成提供了一种新的方法.该反应进一步展示了经由金属卡宾中间体的交叉偶联反应的普遍性,将在有机化学和有机合成领域具有广泛的研究和应用价值.     

Rh^Ⅱ/Zn^Ⅱ接力催化不对称[4+3]环加成反应

串联环化及环加成反应是合成具有复杂多环骨架化合物的重要手段[1].重氮酰胺类化合物可发生分子内环化生成isomünchnone中间体,作为1,3-偶极子中间体和亲偶极子发生环加成反应,构建含氧桥环骨架的化合物(Scheme1)[2].金属铑(Ⅱ)催化剂能够与重氮酰胺化合物生成铑卡宾中间体,通过羰基官能团分子内进攻铑卡宾生成isomünchnone中间体,然后和双键或叁键发生串联环化反应,形成氧桥环骨架.     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 ⅩⅢ.π-环戊二烯基(二羰基)(芳酰基)铁配合物的新合成法及其晶体结构

不同环多烯配位的羰基铁化合物与亲核试剂芳基锂在低温下反应后再用鎓盐(Et_3OBF_4)烷基化,得到完全不同的产物.例如,环辛四烯-和1,3-环己二烯(三羰基)铁生成一系列异构化的卡宾铁配合物.在这些产物中,环烯烃配体上的一个碳原子键联到“卡宾”碳原子上形成双烯丙基二羰基铁配合物.而环庚三烯(三羰基)铁在相似的条件下则发生开环反应,生成开环的双烯丙基铁配合物.在这个相关的研究中,我们选择环较小的环烯烃配位的羰基金     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 Ⅴ.新型异构化的环己二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的合成和结构

最近,我们报道了含直链共轭双烯配体和支链共轭双烯配体的金属羰基化合物,丁二烯三羰基铁和异戊二烯三羰基铁与亲核试剂芳基锂在低温下反应,继后用Et_3OBF_4烷基化,分别生成一族新奇的异构化的丁二烯和异戊二烯烷氧基卡宾铁配合物。这些配合物的结构显示的中心金属和烯烃配体的键合方式是非常有趣的。本文选择含环状共轭双烯配体的1,3-环己二烯三羰基铁(1)与芳基锂在低温下进行类似的反应,以观察环烯烃配体的反应活性及其     

N-杂环卡宾及其金属络合物的合成*

由于其强给电子能力、结构易修饰性和拓扑学特性,N-杂环卡宾成为继有机膦配体之后又一类重要的配体。其金属络合物在均相及不对称催化领域的催化性能是近期研究的热点,已有许多成功的结果。本文综述了近年来N-杂环卡宾及其金属络合物以及N-杂环卡宾的重要前体咪唑盐的合成方法。金属-N-杂环卡宾络合物的合成方法包括：(a)游离卡宾与金属化合物直接络合;(b)咪唑盐与金属化合物在强碱作用下络合;(c)利用Ag-NHC通过卡宾配体转移方法制备新的金属络合物。关于N-杂环卡宾前体的合成途径主要有：(a)乙二醛、伯胺和多聚甲醛的缩合反应;(b)卤代烷与咪唑及其取代咪唑的烷基化反应;(c)原甲酸酯与1,2-二胺的成环反应;(d)肼或酰胺与酸酐的环化反应;(e)用Na/K对环硫脲化合物的还原反应。     

过渡金属催化的炔烃复分解反应

综述了过渡金属均相催化的炔烃复分解反应进展,主要分为两部分：一是炔烃复分解反应在炔烃合成中的应用,即从六、七十年代Mortreux催化剂的发现能均相催化炔烃的歧化反应,经过一系列的条件改造,合成了炔醚和二芳基乙炔等化合物,并提出了可能的两种机理：金属卡宾和金属卡拜机理;金属钼和钨的卡拜络合物相继合成,发现此类络合物能够催化官能化的二炔的复分解反应,合成一系列的大环化合物。二是炔烃复分解反应在合成高聚物中的应用,即钙和钨的卡拜络合物被用来催化ROMP和ADIMET反应合成高聚物,改良了的Mortreux催化剂也能催化高聚物的生成,这些高聚物在发光器件、有机"塑料"激光、液晶显示器上都有应用。     

迭代Suzuki偶联反应合成全氟环丁基芳基醚齐聚物的研究

对迭代Suzuki偶联反应合成全氟环丁基芳基醚齐聚物的方法进行了研究, 并合成了全氟环丁基芳基醚齐聚物. 首先从对溴苯酚出发, 合成了含有一个全氟环丁基芳基醚结构单元的中间体3. 芳基硼酸与中间体3进行Suzuki偶联反应, 得到了含有一个全氟环丁基芳基醚结构单元的硼酸. 重复与中间体3进行Suzuki偶联反应, 从而合成了全氟环丁基芳基醚二聚体和三聚体. 最后通过热环化二聚反应合成了全氟环丁基芳基醚三聚体、五聚体和七聚体.     

三核N-杂环卡宾-钯(Ⅱ)化合物催化芳基氯化物的Buchwald-Hartwig胺化反应研究

三核N-杂环卡宾-钯(Ⅱ)化合物可以作为芳基氯化物参与的Buchwald-Hartwig胺化反应的有效催化剂前体.在催化剂用量为2.0 mol%的条件下,环状仲胺、芳香伯胺和伯胺与多种芳基氯化物均能顺利地发生胺化反应,以中等至优秀的收率得到目标产物.     

氮杂环卡宾催化烯酮与N-酰基偶氮化合物的[4＋2]环加成反应

烯酮的不对称环加成反应是合成手性杂环化合物的高效方法．近来,中国科学院化学研究所叶松等发展了手性氮杂环卡宾（NHC）催化的烯酮的不对称环加成反应新方法,实现了烯酮分别与亚胺、醛及仅肛不饱和酮反应,