Gaschromatographische Spaltung racemischer Verbindungen

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit werden die experimentellen Bedingungen beschrieben, unter welchen die gaschromatographischen Banden einiger Racemate eine Aufspaltung zeigen, wenn die stationären Phasen der verwendeten Säulen aus optisch-aktiven Verbindungen bestehen. Die beobachteten Aufspaltungen werden im Sinne einer Selektivität der Adsorption der Antipoden an den optisch-aktiven Grenzflächen gedeutet.Diese Deutung wird bekräftigt durch die präparative Spaltung der gaschromatographischen Bande des dl--Pipecolins in zwei optisch-aktive Fraktionen mit den Drehungen + 0,100° und –0,120°. Wir möchten der deutschen Forschungsgemeinschaft für die gewährte Sachbeihilfe zur Durchführung dieser Untersuchung auch an dieser Stelle unseren verbindlichsten Dank sagen.     

Quantifizierung von alkoholischen Verbindungen und Aminen mit 4-(6-Methylbenzothiazol-2-yl)phenylisocyanat (Mbp)

Zuammenfassung Durch Einsatz von 4-(6-Methylbenzothiazol-2-yl)phenylisocyanat können Verbindungen mit primärem, sekundärem oder teriärem Hydroxyl sowie primäre und sekundäre Amine in hochfluorescierende Derivate übergeführt werden. In Gegenwart einer äquimolaren Menge an Triethylendiamin als Katalysator wird zur Bildung der Urethane ein 5-fach molarer Reagensüberschuß und zur Bildung der Carbamate eine äquimolare Reagensmenge benötigt. Bei einer Reaktionstemperatur von 50° C ist die Reaktion von primären Alkoholen nach 3 h, von sekundären nach 3,5 und von tertiären nach 4h beendet. Primäre, aliphatische Amine reagieren bei Zimmertemperatur innerhalb 5 min und sekundäre, aliphatische Amine innerhalb 10 min. Heterocyclische, sekundäre Amine benötigen trotz Temperaturerhöhung eine längere Zeit. Nach Zerstörung von überschüssigem Isocyanat mit Diethylamin kann das beschriebene Verfahren sowohl mit DC als auch mit HPLC kombiniert werden. Je nach Polarität der zu analysierenden Verbindung ist die Verwendung von Kieselgel oder Reversed-Phase-Material möglich. Mittels DC können noch 250 pg Alkohol als fluorescierendes Urethan bzw. 50 pg Amin als fluorescierendes Carbamat detektiert werden. Bei Anwendung der HPLC liegen die Erfassungsgrenzen für Alkohole bei 500 pg und für Amine bei 250 pg pro 80 l Einspritzvolu.

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Quantitation of alcoholic compounds and amines with 4-(6-methylbenzothiazol-2-yl)phenyl isocyanate

Summary Compounds with a primary, secondary, or tertiary hydroxyl group and primary and secondary amines, may be converted into highly fluoresceing derivatives by means of 4-(6-methylbenzothiazol-2-yl)phenyl isocyanate. In the presence of an equimolar amount of triethylendiamine as a catalyst, a 5-molar reagent excess is necessary to form urethanes and an equimolar amount of reagent for the formation of carbamates. At a temperature of 50° C the reaction with primary alcohols is completed after 3 h, with secondary alcohols after 3.5 and with tertiary alcohols after 4h. Primary aliphatic amines react at room temperature within 5 min and secondary aliphatic amines within 10 min. In spite of the enhancement by temperature, heterocyclic secondary amines require more time. After the excess of isocyanate has been destroyed with diethylamine the described method may be combined both with TLC or HPLC. Depending on the polarity of the substance to be analyzed, the use of silica gel or reversed-phase material is possible. By means of TLC even 250 pg of alcohol can be detected as fluoresceing urethane and 50 pg of amine as fluoresceing carbamate. Using HPLC the detection limit for alcohols is 500 pg and for amines 250 pg per 80 l injection volume.

     

Identische Massenspektren organischer Verbindungen

Zusammenfassung Voraussetzung für eine strukturspezifische Bruchstückbildung organischer Verbindungen im Massenspektrometer ist eine Ladungslokalisierung an funktionellen Gruppen. Am Beispiel von Olefinen, Halogenverbindungen,,-ungesättigten Alkoholen und Heterocyclen wird das Auftreten identischer Massenspektren organischer Verbindungen diskutiert, wie in 6 Schemen in allgemeiner Formulierung wiedergegeben ist.Die Massenspektren der Abb. 3–6 und 13, 14 wurden mit einem Varian CH4-Massenspektrometer aufgenommen bei einer Ionenquellentemperatur von 60° C und einer Elektronenenergie von 70 eV; die Massenspektren der Abb.7–12 und 15–17 mit einem Massenspektrometer LKB 9000 bei einer Ionenquellentemperatur von 100° C und einer Elektronenenergie von 70 eV. Alle Proben wurden im Direkteinlaß-system verdampft.     

Trennung, Identifizierung und Bestimmung von Bactericiden auf der Basis von halogenierten Aromaten mittels Gas-Chromatographie

Zusammenfassung Die Auftrennung eines Gemisches von 22 Bactericiden wurde gas-chromatographisch an Säulen mit Silicongummi W-982 als stationärer Phase mit Temperaturprogrammierung von 100–300°C durchgeführt, wobei sowohl die unveränderten Bactericide als auch ihre Trimethylsilyläther eingesetzt wurden. Zur quantitativen Bestimmung empfiehlt sich die Umwandlung in die silylierten Derivate. Zur Bestimmung der Kovats-Indices wurden die leichter flüchtigen Verbindungen isotherm bei 180°C, alle anderen Bactericide isotherm bei 250°C getrennt.Die Retentionsindices nach Kovats und die Nachweisgrenzen für die Substanzen werden mitgeteilt.Für ihre Mithilfe bei den experimentellen Vorarbeiten danke ich Frl. Adelheid Hauschulz und Frau Gisela Stephan. Besonderen Dank sehulde ich Herrn Marie Hermes für seine unermüdliche und sorgfältige Mitarbeit bei der Ausführung der gas-chromatographischen Trennungen und der Berechhung der Kovats-Indices.     

Simultaneous determination of hydrogen as its iodine equivalent and of nitrogen by a volumetric method

Summary The method developed for simultaneous determination of hydrogen (by means of an equivalent amount of iodine) and of nitrogen by a volumetric method, is based on a flash combustion technique in a stream of CO₂ (100 ml/min) with controlled addition of O₂ (20%). Hydrogen is determined by conversion of water into hydrogen chloride on anhydrous magnesium chloride heated at 600–650° C, and reaction of the hydrogen chloride with Ag₂OI₂ at 220° C to yield iodine, which is collected on silver and weighed. The precision of the determination of hydrogen is excellent, the standard deviation being 0.008–0.017% abs., about a tenth of that obtained by the classical methods. The error in the determination of hydrogen was ±0.006% abs.

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Gleichzeitige Bestimmung von Wasserstoff als dessen Jodäquivalent und von Stickstoff auf volumetrischem Wege

Zusammenfassung Die entwickelte Methode zur gleichzeitigen Bestimmung von Wasserstoff in Form seines Jodäquivalents und von Stickstoff auf gasvolumetrischem Wege beruht auf der Entflammungsmineralisation im CO₂-Strom (100 cm³/min) mit kontrolliertem Zusatz von O₂ (20%). Der Gasstrom wird zusätzlich über P₂O₅ getrocknet. Die dem Wasserstoff äquivalente Jodmenge wird an metallischem Silber gebunden und gravimetrisch bestimmt, wobei Wasser bei 600–650° C mit Magnesiumchlorid in Chlorwasserstoff übergeführt wird, der nachfolgend bei 220° C mit Ag₂Oj₂ zu Jod umgesetzt wird. Für Verbindungen, die neben C, H, N und O auch Br, Cl, P und S enthalten, werden Wasserstoffresultate mit hoher Präzision erzielt:s _H beträgt 0,008 bis 0,017% absolut und ist etwa 10mal kleiner als bei den üblichen, klassischen Methoden. Die Genauigkeit der Wasserstoffbestimmung entspricht einem mittleren Fehler=±0,006% absolut. Die Resultate für den Wasserstoff und Stickstoff verlangen eine Blindwertkorrektur.

     

Messung der Elektronenbeweglichkeit in Polyäthylen im Temperaturbereich von 50 bis 100 °C

Zusammenfassung Durch Messung des Stromes in einer Polyäthylenprobe, bei der eine Elektrode mit einer Glühlampe bestrahlt wurde, wodurch sich die bestrahlte gegenüber der unbestrahlten Elektrode um 10 °C erhöhte, ergab sich, daß Elektronen durch die Kathode nachgeliefert werden. Unter Berücksichtigung dieses Befundes wurde mit Hilfe eines bereits früher beschriebenen Verfahrens die Elektronenbeweglichkeit in Niederdruck-Polyäthylen-Folien von 400 m und 800 m Dicke im Temperaturbereich von 50–100 °C gemessen. Diese ergab sich bei 50 °C zu etwa 2 · 10^–7 cm²/Vs und bei 100 °C zu etwa 8 · 10^–7 cm²/Vs. Aus der Temperaturabhängigkeit wurde die Aktivierungsenergie für die Beweglichkeit ermittelt, die für verschiedene Proben im Energiebereich von 0,28–0,38 eV liegt und einen mittleren Wert von 0,33 eV hat.Es wird angenommen, daß entsprechend der Konzeption vonPartridge die Methyleneinheiten durch ihre Elektronenaffinität selbst als Haftstellen für Elektronen fungieren und der Ladungstransport durch Wanderung der Elektronen entlang den Molekülketten zustande kommt. Wegen der guten Übereinstimmung der gemessenen Aktivierungsenergie für die Beweglichkeit mit der aus Kernresonanzmessungen erhaltenen Aktivierungsenergie und der Aktivierungsenergie für das viskose Fließen wird vermutet, daß in allen diesen Fällen die Aktivierungsenergie durch die für die Bewegung der Molekülketten erforderliche Energie gegeben ist.Teilweise vorgetragen auf der Frühjahrstagung 1969 der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Heidelberg.Herrn Prof. Dr.H. Kallmann sei für eine anregende Diskussion gedankt.     

Zur Bestimmung von Ammoniak in Lebensmitteln

Zusammenfassung Unter verschiedenartigen Gefäßen für die Isothermdiffusion erwies sich am zweckmäßigsten die mit Schliffflachen und unterteilter Außenrille versehene Lips-Conway-Schale, mit der die optimalen Bedin gungen für eine quantitative Freisetzung geringer Ammoniakmengen ermittelt wurden. Die bei einer Temperatur von 37°C und einer Mindestalkalität von pH 11 notwendigen Diffusionszeiten von 24 h waren wesentlich länger als die im Schrifttum allgemein angegebenen. Bei Anwendungen auf Suspensionen wurde eine Behinderung der Ammoniakfreisetzung und bei Mehl eine durch Alkalieinwirkung verursachte Ammoniakabspaltung festgestellt. Für Ammoniakbestimmungen in echten Lösungen ist das beschriebene Mikrodiffusionsverfahren gut brauchbar, aber für Substanzgemische mit empfindlichen organischen Stickstoffverbindungen kann es nicht als zuverlässige Methode empfohlen werden.

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Determination of ammonia in foodIII. Examination of procedures of isothermal diffusion

The most useful of different vessels for isothermal diffusion proved to be a Conway unit as modified by Lips, having an outer groove divided in two cells and a ground-glass rim. The optimum conditions for the quantitative liberation of small amounts of ammonia were tested. With a temperature of 37°C and an alkalinity of at least pH 11 the procedure of diffusion lasts 24 hours and thereby much longer than it is generally to be found in literature.Using this method with suspensions the liberation of ammonia is inhibited and with flour additional ammonia is released, caused only by the alkalinity. Therefore, the method is useful for the determination of ammonia in true solutions but it cannot be recommended as an reliable method for substances containing instable nitrogen compounds.

     

Donator-Acceptor Komplex Chromatographie Tetrachlorphthalimidopropylsilica,eine neue,chemisch gebundene Phase,geeignet zur Trennung von Kohleverflüssigungsprodukten und anderen technischen aromatischen Gemischen mit der Hochleistungsflüssigkeitschromatographie

Summary The preparation of a new tetrachlorophthalimidophase for HPLC is described. The capacity ratios (k) of about forty aromatics and twenty nitrogen-containing aromatics were determined. Most of the compounds used were alkylated. It was shown that the aromatics were eluted according to the number of rings, only slightly influenced by the substituents. A similar elution order was not observed with the heteroaromatics. The performance of the stationary phase is demonstrated, performing separations of coal liquids and other aromatic mixtures.

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Donator-Acceptor Komplex Chromatographie Tetrachlorphthalimidopropylsilica, eine neue, chemisch gebundene Phase, geeignet zur Trennung von Kohleverflüssigungsprodukten und anderen technischen aromatischen Gemischen mit der Hochleistungsflüssigkeitschromatographie

Zusammenfassung Es wird die Synthese einer neuen Tetrachlorphthalimid-Phase für die HPLC beschrieben. Anhand von Elutionsversuchen mit über vierzig Aromaten und zwanzig N-Heteroaromaten, die größtenteils alkyliert waren, konnte gezeigt werden, daß kondensierte Aromaten unabhängig vom Alkylierungsgrad streng nach der Zahl der aromatischen Ringe eluiert werden, was für die Heterocyclen nicht zutrifft. Die Kapazitätsverhältnisse (k) der untersuchten Verbindungen werden angegeben. Die Leistungsfähigkeit der Phase wird an der chromatographischen Trennung von Kohleverflüssigungsprodukten und anderen komplexen, aromatischen Gemischen demonstriert.

     

Direct isotope determination of isotopically labelled lipids by field desorption mass spectrometry

Summary Lipids labelled with deuterium or carbon-14 have been investigated by field desorption mass spectrometry for determination of their degree of labelling. This application is demonstrated for free fatty acids, cholesterol, cholesteryl esters, triglycerides, and l--phosphatidylcholines. Comparison of the molecular ion groups of the non-labelled and of the labelled compounds enables a fast and reliable determination of the degree of labelling. For multiply labelled compounds the label distribution is also obtained from the molecular ion group. In addition, for cholesteryl esters and for phosphatidylcholines structurally significant fragment ions provide information about the position of the label. Several hundred nanograms of the compound are typically required for a single analysis with a relative standard error of 0.5–2 % in the value calculated for atom % hydrogen-2 or for the specific carbon-14 activity.

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Direkte Isotopenbestimmung von isotopenmarkierten Lipiden mit Hilfe der Felddesorptions-Massenspektrometrie

Zusammenfassung Der Markierungsgrad von isotopenmarkierten Lipiden, markiert mit Deuterium oder Kohlenstoff-14, wurde mit der Felddesorptions-Massenspektrometrie bestimmt. Diese Anwendung wird demonstriert für freie Fettsäuren, Cholesterin, Cholesterinester, Triglyceride und l--Phosphatidylcholine. Der Vergleich der Molekülionengruppen der unmarkierten Verbindungen mit denen der markierten Verbindungen gestattet eine schnelle und zuverlässige Bestimmung des Markierungsgrades als Atom% Deuterium oder als spezifische Radioaktivität und zeigt bei Mehrfachmarkierung zusätzlich die Verteilung der Markierung. Darüber hinaus geben struktursignifikante Fragmentionen bei Cholesterinestern und Phosphatidylcholinen Hinweise auf die Position der Markierung. Typischerweise werden einige hundert Nanogramm dieser Lipide für eine Analyse mit einer relativen Standardabweichung von 0,5–2% im errechneten Markierungsgrad benötigt.

     

Einstufige Umarbeitung organischer Verbindungen in Wasserstoff zur massenspektrometrischen Isotopenanalyse

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Umarbeitung organischer Verbindungen in Wasserstoff zur massenspektrometrischen Deuteriumanalyse beschrieben. Die Substanzen werden mit Chrompulver in Supremax-Ampullen 15 h auf 685° C erhitzt. Vergleichsanalysen zeigen die Brauchbarkeit dieses sehr einfachen Umarbeitungsverfahrens.

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Summary A method is described for the conversion of organic compounds into hydrogen for mass-spectrometric analysis of deuterium. The substances are heated in Supremax ampoules with chromium powder at 685° C for 15 h. The method is very simple and was checked by reference analyses.

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Den Mitarbeitern der Abteilung Massenspektrometrie des Instituts für stabile Isotope (Leiter: H. Birkenfeld) sei an dieser Stelle für die Ausführung der massenspektrometrischen Analysen und Herrn P. Kowski für seine geschickte technische Mitarbeit gedankt.     

High-pressure high-temperature cell for potentiometric measurement in aqueous electrolyte solutions

Summary A high-pressure high-temperature cell employing hydrogen electrodes has been developed for measuring the electrochemical potential in electrolyte systems at pressures up to 1 kbar (gas pressure) and temperatures up to 250° C. A special construction of the electrical lead-through assembly solved the problems of short-circuits or erratic potentials and currents due to electrical contact between electrodes and autoclave walls, caused by condensed steam and conducting vapour.

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Zelle für potentiometrische Messungen in wäßrigen Elektrolytlösungen bei hohem Druck und hoher Temperatur

Zusammenfassung Es wird eine Zelle beschrieben, die für potentiometrische Messungen in wäßrigen Elektrolytlösungen bei Drücken bis l kbar (Gasdruck) und Temperaturen bis 250°C entwickelt wurde. Kurzschlüsse und Kriechströme, die durch die elektrische Leitung (über die Dampfphase) zwischen den Elektroden und den Autoklaven wänden entstehen, wurden mit Hilfe einer speziellen Konstruktion der Elektrodendurchführung beseitigt.

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Application filed with German Patent Office on Nov. 19th, 1982     

Die Gültigkeit der Koordinierungsregel der molaren Schmelzwärme zur Schmelzpunktslage bei Vorliegen sehr starker polarer Gruppen in organischen Verbindungen von sphärischem Raumbau

Zusammenfassung In Abhängigkeit von der Raumform organischer Molekeln lassen sich gesetzmäßige Beziehungen zwischen der molaren Schmelzwärme und der Schmelzpunktslage feststellen. Ausführlich begründet wird, warum gerade sphärisch gebaute organische Verbindungen mit Ringsystemen dieser Koordinierungsregel der molaren Schmelzwärme zur Schmelzpunktslage mit auffallender Linearität entsprechen. Durch weitere Beispiele, nämlich Verbindungen mit sehr hohen Dipolmomenten, wird die fundamentale Erkenntnis bestätigt, daß eine Änderung der elektrischen Ladung und ihrer Verteilung im Molekül, die zweifellos beim Austausch von Liganden oder ganzer Ringgruppen gegeben ist, die gesetzmäßige Beziehung der molaren Schmelzwärme zur Schmelz-punktslage nicht durchbricht, sondern nur eine Verschiebung der Werte der molaren Schmelzwärme und der Schmelzpunktslage auf der für eine bestimmte Raumtype charakteristischen Schmelz-punkts-Schmelzwärme-Geraden bewirkt.In weiterer Konsequenz besteht bei organischen Verbindungen von sphärischem Raumbau Rotationsmöglichkeit um die Achse von der Molekülmitte zur polaren Gruppe selbst bei Verbindungen mit besonderer Polarität.Mit 2 AbbildungenSonderdrucke durch Frau Ida Pirsch, A-1180 Wien, Littrowg. 1.     

Bestimmung von HCl im Sub-Nanogramm-Bereich in Luft

Zusammenfassung Es wird eine Methode für die Probenahme und den Nachweis von geringen Mengen Chlorwasserstoff in Luft vorgestellt. Für die Entwicklung der Probenahmemethode wurden eine Reihe von anorganischen und organischen, in der Gas-Chromatographie üblichen Adsorbentien untersucht, von denen sich Silicagel als am besten geeignet erwies. Bei der Probenahme werden Diffusionsrohre verwendet, um eine Trennung von gasförmigem HCl und Cl^– in Aerosolen zu ermöglichen. Nach der Adsorption von HCl wird bei 700° C desorbiert und eine Trennung von HCl und Wasser mit einem Perma Pure-Folientrockner durchgeführt. Anschließend wird HCl in einem Teflonrohr kondensiert, mit Cyclohexenoxid zu 2-Chlorcyclohexanol umgesetzt und eine gas-chromatographische Trennung vorgenommen. Der Nachweis erfolgt mit einem elektrolytischen Leitfähigkeitsdetektor nach Hall (HECD). Die minimal nachweisbare Konzentration liegt bei 0,035 ppb HCl.Wir möchten dem Bundesminister für Forschung und Technologie für finanzielle Unterstützung danken.     

Zur Reaktion von Carbonsäureanhydriden mit Formamid und N-Methylformamid

Zusammenfassung Das Erhitzen von (in der Mehrzahl) aromatischen intramolekularen Dicarbonsäureanhydriden mit einem Überschuß an Formamid bzw. N-Methylformamid stellt eine sehr einfache und allgemein anwendbare Darstellungsweise für die entsprechenden Imide bzw. N-Methylimide dar. Es zeigt sich, daß die für die Umsetzung nötigen Temperaturen für Anhydrid- und Carboxylgruppen vom Formamid über N-Methylformamid zum Dimethylformamid ansteigen. Durch Reaktion von Trimellithsäureanhydrid entsteht mit N-Methylformamid das Trimellithsäure-N-methylimid. Die Umsetzung von Terephthalsäure mit N-Methylformamid in Gegenwart von P₄O₁₀ führt in guter Ausbeute zum Terephthalsäure-N,N-bis(methylamid).

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Reaction of carboxylic anhydrides with formamide and N-methylformamide

The reaction of (mostly) aromatic carboxylic anhydrides with an excess of formamide or N-methylformamide at elevated temperatures is a very simple and useful synthesis for the appropiate imides or N-methylimides. The reaction temperature increases from formamide to N-methylformamide to dimethylformamide. Trimellitic anhydride yields with N-methylformamide trimellitic acid-N-methylimide. Excellent yields of terephthal-N,N-bis(methylamide) are obtained by the reaction of terephthalic acid with N-methylformamide in the presence of P₄O₁₀.

     

Eine neue photometrische Palladium-Bestimmung mit Dimethylglyoxim

Zusammenfassung Palladiumdimethylglyoxim ist zum Unterschied von den entsprechenden Verbindungen des Goldes und Platins in Chloroform löslich und kann somit aus der wäßrigen sauren Phase mit Chloroform ausgeschüttelt werden. Das Palladium wurde in wäßrigen Lösungen, die Konzentrationen von 11–63 g Palladium/ml aufwiesen mit methylalkoholischer Dimethylglyoximlösung gefällt und anschließend mit Chloroform extrahiert. Es genügt eine einmalige Extraktion mit einer Schüttelzeit von 60 sec. Die so erhaltene Palladiumdimethylglyoxim-Chloroformlösung kann einer photometrischen Messung beim Absorptionsnebenmaximum der Durchlässigkeitskurve im Bereich der Quecksilberliniengruppe bei 366 m unterworfen werden. Es wurde mit Hilfe des Elko II in Verbindung mit einem Quecksilberbrenner, des Filters S 38 E und des UV-Kondensors II in dichtschließenden Spezialküvetten gezeigt, daß photometrische Bestimmungen mindestens für Palladiummengen von 120 bis 1330 g Pd entsprechend einer Konzentration von, 4–43 g Palladium je ml Chloroform möglich sind und daß das Lambertsche Gesetz erfüllt ist. Der Grund für kleine Abweichungen von dem Gesetz wird diskutiert. Die Wahl der photometrischen Meßbedingungen erfolgte auf Grund der aufgenommenen Durchlässigkeitskurven für Palladiumdimethylglyoximund Dimethylglyoxim-Chloroformlösungen. Da bei dem beschriebenen Bestimmungsverfahren 30 ml Chloroform zur Anwendung kommen, darf man erwarten, daß bei einer Reduzierung der Chloroformmenge auf 4 ml noch 16–160 g Palladium sicher und genau bestimmt werden können.Der Verfasser dankt Herrn Kurt Diener für die Hilfe und das Interesse bei der Versuchsausführung, ferner der Fürstlich Hohenzollernschen Hüttenverwaltung für die Erlaubnis, die Ergebnisse bekanntgeben zu dürfen.     

Gas-chromatographische Bestimmung von Distickstoffoxid-Spuren in Luft

Zusammenfassung Distickstoffoxid-Spuren in Luft werden mit einer Molekularsieb 5 ASäule bei Raumtemperatur angereichert, bei 250–300°C aus dem Molekularsieb abgepumpt und gas-chromatographisch bestimmt. Die Standardabweichung der Methode beträgt s ₁₆=±4,3%.

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Summary Traces of dinitrogen oxide in the atmosphere are collected on molecular sieve 5 A at normal temperature, desorbed at reduced pressure at 250–300°C, and determined by gas chromatography. The standard deviation of this method was found to be ±4.3% (16 values).

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Diss. Mainz 1966.

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Wir danken Herrn Prof. C. Junge für die Anregung und großzügige Unterstützung dieser Arbeit; wir danken dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung für eine Sachbeihilfe.     

Abschätzung der Ein- und Mehrphononenanteile der Absorption von Polymeren zwischen 1011 Hz und 1012 Hz

Zusammenfassung Bei allen teilkristallinen und glasigen Stoffen beginnt mit steigender Frequenz nach dem Auslaufen der durch Relaxation bedingten dielektrischen Verlustmaxima ein erneuter Anstieg der Absorption mit der Frequenz. Dieser ist nicht durch einen neuen Relaxationsprozeß, sondern als Ausläufer der Resonanzabsorption zu erklären. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Untersuchungen des Untergrundverlustes auf 32 und 75 GHz-Meßfrequenz und Temperaturen zwischen 4° und 300 °K ausgedehnt.Die temperaturabhängigen Messungen gaben, im Zusammenhang mit störungstheoretischen Abschätzungen und den bei tieferen Frequenzen gefundenen Ergebnissen, Aufschluß über die der Absorption zugrunde liegenden Vorgänge: In Gläsern und partiell kristallinen Stoffen ist eine fehlordnungsinduzierte Einphononenabsorption möglich, da durch das Fehlen der Fernordnung die Auswahlregeln für die IR-Absorption teilweise aufgehoben werden. Dazu kommt eine starke Absorption am langwelligen Ausläufer durch Mehrphononen-Differenzprozesse.Es wurde ein erster Versuch zur Abschätzung des temperaturunabhängigen Anteils der Absorption im mm-Wellengebiet gemacht, der einen sinnvollen, angenäherten Verlauf der Einphononenabsorption mit der Frequenz lieferte. Auch die Tieftemperatursteigung der tg (T)-Kurven gab den Hinweis, daß mit abnehmendem Kristallanteil die niedrigsten optisch aktiven Schwingungen bis in das mm-Wellengebiet reichen.Herrn Prof. Dr.F. H. Müller danken wir für sein förderndes Interesse an dieser Arbeit. Für die theoretisehen Betraehtungen danken wit Frau Dr.tH. Hell. Das Jenaer Glaswerk Schott & Gen. stellte für uns die Glasproben her. Der Deutschen Forschungsgemeinsehaft danken wir für Personal- und Sachmittel.     

Untersuchung von Oxidfällungen in Nitratschmelze, 1. Mitt.: Über den Reaktionsmechanismus der thermischen Zersetzung der Nitrate der Seltenerdmetalle

Zusammenfassung Es wurde die thermische Zersetzung von Cer-, Praseodym-und Terbiumnitraten in Sauerstoffatmosphäre sowohl mit reinen Nitraten als auch in Alkalinitratschmelze untersucht und festgestellt, daß die Reaktion über vierwertige Verbindungen verläuft, die sich bei relativ niedriger Temperatur (200–320°C) zersetzen. Dadurch wurde für die Anomalie, daß sich die Nitrate dieser Lanthanide bei wesentlich tieferer Temperatur als jene der anderen Lanthanide (750–880°C) zersetzen, eine Erklärung gefunden. Die Oxydation des Praseodyms in Alkalinitratschmelze wird durch Oxydationskatalysatoren sowie durch Sauerstoff unter Druck begünstigt. Praseodymdioxid wirkt selbst als Katalysator in der Schmelze bei Oxydation des Praseodym(III) zu Praseodym(IV). Es wurde ein Reaktionsmechanismus für die Bildung des Praseodymdioxids in der Schmelze aufgestellt und durch Isolierung definierter vierwertiger Oxidsalze verstärkt. Durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln kann man den Reaktionsverlauf der thermischen Zersetzung verfolgen.Die Nitrate des Cers, Praseodyms und Terbiums wurden in oxydierender Alkalinitratschmelze auch durch Zugabe von konz. Wasserstoffperoxid oxydiert, wobei sich unlösliche Praseodym(IV)- und Terbium(IV)-Nitratkomplexe bildeten. Auf Grund der Untersuchungsergebnisse konnten wirkungsvolle Trennungsmethoden für Lanthan und Praseodym sowie für Cer und Praseodym bzw. Terbium entwickelt werden.     

Gaschromatographische Untersuchung von Brenzcatechinderivaten

Zusammenfassung Bei der fraktionierten Destillation von Tallöl gelangt die Hauptmenge der Phenole in den Vorlauf. Bei den Phenolen handelt es sich um Ligninabbauprodukte, die bei der alkalischen Zellstoffkochung entstanden sind. Bis auf Phenol, das in geringen Mengen nachgewiesen wird, leiten sich alle Phenole von Guajacol (Brenzcatechinmonomethyläther) ab. Folgende Verbindungen konnten identifiziert werden: Guajacol, Äthylguajacol, Propylguajacol, Eugenol, cis- und trans-Isoeugenol und Acetovanillon. Als flüssige Phase zur Trennung der Phenole wurden Apiezonfett undPolypropylenglykol auf Kieselgur herangezogen. Für die höhersiedenden Anteile der Phenolfraktion brachte die Überführung in die methylierten Verbindungen auf der polaren Glykolsäure eine bessere Trennung.Für Phenole mit sterisch unbehinderten Hydroxylgruppen erhält man auf beiden Phasen für den Logarithmus des relativen Retentionsvolumens eine lineare Abhängigkeit vom Siedepunkt. Starke Abweichungen von der linearen Abhängigkeit ergeben sich bei Phenolen, die in o-Stellung durch nukleophile Gruppen substituiert sind. In Verbindungen wie o-Chlorphenol, o-Nitrophenol und Guajacol errechnen sich aus den Retentionswerten auf der Polyglykolsäule scheinbare Siedepunktserniedrigungen bis zu 40° C. Diese Abweichungen können durch die Ausbildung von innermolekularen Wasserstoffbrücken erklärt werden, wodurch eine Wechselwirkung zwischen den phenolischen Hydroxylgruppen und den polaren Gruppen der flüssigen Phase herabgemindert wird. Umgekehrt findet man bei diesen Verbindungen eine scheinbare Siedepunktserhöhung auf der unpolaren Apiezonfettsäule.Auszug aus der Dissertation G. Weissmann, Universität Hamburg 1961.