电弧及辉光微等离子体大气压取样的发射光谱研究

在线化学分析需要实现开放环境下的样品取样和电离/激发。相比于激光切削或者激光诱导击穿,大气压微等离子体系统结构简单,更利于小型化。因而基于大气压微等离子体的在线化学分析技术引起行业的广泛关注。为了确定合适的微等离子体源进行样品的在线元素检测,需要进一步了解各放电模式及工作参数下微等离子体的自身特性以及取样效果。该工作主要研究了电弧及辉光放电微等离子体在大气压下对样品铁取样发射光谱的特性。实现了在开放环境下对高熔点金属样品的在线检测,并发现电弧放电微等离子体与光谱分析源联用具有更高的取样效率。高采样效率的电弧放电微等离子体源为实现金属及难解离样品的检测提供了一种新的方法。同时,相较于传统的取样装置,避免了复杂的样品制备、样品传输过程。实验装置采取简单的针对板放电结构,分别利用高压脉冲电源、直流电源获得电弧放电和辉光放电。实验的结果表明,在放电功率近似相等的条件下,电弧放电产生的微等离子体对样品铁取样的光学发射谱中,样品元素的特征谱线占据主导地位,同时伴随有空气中氮气的谱线,而且铁离子(FeⅡ)谱线的相对强度显著高于氮气分子谱线的相对强度。而在直流辉光放电中,样品铁原子(FeⅠ)谱线相对强度非常不明显。由此说明,电弧放电产生的微等离子体具有更高的采样效率。放电在样品表面留下的溅射坑也得出了相同的结论。增加辉光放电电流到25 mA,发现样品元素铁的谱线仍然没有明显的增强。同时,也研究了采样间距对两种采样模式的影响。实验结果表明,间距对两种模式的采样光谱没有显著的影响。采用主要成分为铝的合金铝箔进行了上述对比实验,得出相同的结论,即电弧放电微等离子体更适合作为光谱分析源来实现对金属样品的实时快速检测。     

氩气/甲烷/空气介质阻挡放电等离子体的发射光谱诊断

为了获得可燃气体的放电及等离子体发射光谱特性,进一步揭示等离子体助燃作用下燃料在稀燃状态的点火与燃烧特性,在常压下以氩气作为载气对预混的甲烷和空气进行放电研究。实验基于平行板电极射频(13.56 MHz)介质阻挡放电的等离子体发生装置,首先在常压下对体积分数为90%氩气/10%空气的混合气体开展放电研究;再在90%氩气含量不变的情况下,调节空气含量并加入与之能形成燃烧化学当量比Φ＝1的甲烷,氩气/甲烷/空气的混合气体同样能实现稳定而均匀的放电;最后分别在90%氩气含量不变,甲烷和空气在当量比为Φ＝0.4～1.9六种情况下进行放电实验。由光谱仪记录不同放电工况下的发射光谱信息,诊断反应产物类型,利用观测到的氮分子第二正带系(0-2)380.4 nm和(1-3)375.4 nm处的发射谱线,与自编程序计算的模拟谱线拟合,得出分子转动温度(即气体温度)。研究结果表明：通过拟合模拟光谱与实验所测发射光谱的方法推测分子转动温度,进而获得气体的平动温度,氩气/空气放电的气体温度可达到1 150 K,氩气/甲烷/空气Φ＝1时放电气体温度升高到1 390 K;甲烷与空气形成不同当量比时,所测等离子体气体温度相对于90%氩气/10%空气混合气体温度的温升在70～240 K范围变化;由光谱信息观测到CH,H,OH和CH₂O等活性粒子的存在以及气体温度的升高,表明可燃成分混合气在射频电场放电作用下发生等离子体燃烧化学反应并释放出化学热。     

时间分辨原子发射光谱诊断脉冲放电气体束等离子体

建成了一套脉冲放电气体束和原子发射光谱等离子体诊断实验装置,利用这套实验装置测量了不同放电条件下等离子体的时间分辨发射光谱,并采用玻尔兹曼作图法和Hα谱线斯塔克展宽法研究了等离子体的原子温度、离子温度和自由电子密度等参数的演化。实验结果表明,脉冲放电的总电量对等离子体参数的演化有较大影响;脉冲放电气体束等离子体中的离子温度远高于原子温度,自由电子密度相对较低,等离子体处于非局域热平衡状态。A special designed pulsed discharge nozzle (PDN) ion source and a plasma diagnostics system based on the atomic emission spectroscopy were constructed. The time-resolved emission spectra of Argon atoms and ions in the region of 300-800 nm were observed and analyzed. The plasma temperatures, including atomic and ionic temperatures, were simulated by Boltzmann plot method, and the free electron density was simulated through the Stark broadening of Hα line. The evolution of these plasma parameters were investigated by high-resolution time-resolved emission spectra. The results show that the total energy struck on the pulsed gas beam is the most important factor which determines the plasma properties and its evolution. The plasma in PDN is concluded into non-local thermodynamic equilibrium (non-LTE) during the evaluation because of the low electron density and the big difference between the temperatures of Argon atoms and ions in all discharge conditions.     

甲烷电离特性的等离子体发射光谱法研究

应用等离子体发射光谱法,用CCD(charge coupled device)光栅光谱仪记录并标识了脉冲电晕甲烷等离子体370～1 100 nm的发射光谱,确定了常温常压下高纯甲烷(99.99%)经100 kV, 100 Hz脉冲高压电离后的产物为H,C+,CH,C,C₂,C₃, C₄,C₅和烃等。通过分析实验检测到的甲烷等离子体发射光谱,给出了甲烷经脉冲高压电离形成电晕等离子体的机理和自由基CH_n(n=3,2,1)、碳、烃等产物的电离途径。结果显示甲烷分子经高能电子非弹性碰撞后脱氢程度很高,大量氢原子及其离子和甲烷自由基在进一步被高能电子作用下合成了烯烃、炔烃、烷烃和高聚碳化物。实验所获得的脉冲甲烷等离子体发射光谱及其机理分析可为甲烷及其转化研究提供相关依据。     

原子发射光谱法研究SCB放电特性

半导体桥(SCB)通过桥膜放电进行含能材料的点火,具有低点火能量、高安全性以及能与数字逻辑电路组合等优点.文章利用原子发射光谱技术研究了其放电特性.首先用Cu原子谱线510.5和521.8 nm进行温度测垦,用Si原子谱线390.5 nm和Si离子线413.0 nm进行电子密度测量,同时获得SCB放电温度和电子密度随时间分布的测量结果.在放电电压为20 V,充电电容为47 μF条件下,1.0 Ω的SCB放电温度分布在2 500～4 300 K之间,电子密度约为1016 cm-3左右.然后根据光谱诊断结果,结合等离子体成立的空间尺度和时问尺度条件,判断两种规格的SCB的放电行为是否产生等离子体.该研究结果为SCB桥体的设计以及点火方式的控制提供了理论依据.也为瞬态小尺寸等离子体的判断和诊断提供了一种参考方法.     

光学发射光谱法测量氩气微空心阴极放电中特性参数

针对微空心阴极放电(MHCD)装置,通过在氩气中添加少量氮气,分析氮分子第一正带系N2(B3ΠgA3u+)发射光谱的方法测量了MHCD中的气体温度,通过氩气中混有的少量氢气,分析Hβ谱线Stark加宽得到电子数密度。研究表明,MHCD在极小的体积和很高的功率密度下维持放电,致使发生了明显的气体加热现象,气体温度可高于700 K,并且随着放电室压强和放电电流呈有规律的变化,具有较好的可控性,电子数密度的量级为1014～1015cm-3。通过对不同条件下等离子体特性参数的诊断和分析,得到了其量级和变化规律,对MHCD的广泛研究和应用提供了重要的实验数据和技术支持。     

分子发射光谱法测量微波等离子体气体温度

通过OH自由基A2Σ+→X2Π_r电子带系分子发射光谱测温法,实现了对氩气、氮气、空气三种大气压微波等离子体气体温度的测量。探究了不同微波功率、不同气体流量下气体温度的变化规律,测量了氮气、空气微波等离子体羽流的轴向温度分布。实验结果表明,不同工作条件下微波等离子体核心温度普遍超过2 000 K,空气微波等离子体可超过6 000 K;同样工作条件下三种微波等离子体气体温度满足：T_Ar<T_N2<T_Air;气体温度总体上随微波功率增加而小幅增加,随气体流量下降而小幅降低;氮气与空气等离子体羽流温度沿轴向迅速降低。为验证分子发射光谱测温法的准确性,以热电偶测温作为比对,对温度较低的介质阻挡放电氩气等离子体进行了温度测量,实验表明,分子发射光谱法与热电偶所测结果十分接近。     

微波液相放电等离子体发射光谱研究

液相放电能够产生各种活性物质,其中羟基自由基(OH),氢自由基(H)被认为是引发液相化学反应的主要活性物种,但由于其活性强寿命短的特点,测量比较困难,由于缺少标准样品,定量测量更为困难。用光学方法测量自由基是一种直接测量方法,其特点是瞬时在线测量,能立即获得数据,进行时间和空间分布测量。为了研究微波水中放电产生的自由基特性,利用发射光谱诊断技术对微波水中放电产生的活性物质进行了在线检测,考察了微波功率、反应器内部压强对OH自由基相对光谱强度的影响,并观测了等离子体中OH自由基强度的空间分布;同时,估算了微波液相等离子体中的电子激发温度。实验结果表明,微波水中放电可以产生大量的OH,H,O自由基,其中OH自由基的相对光谱强度最强,并随微波功率的增加呈现明显上升的趋势,随反应器内部压强的增大而迅速减弱;以OH为主的自由基主要产生于电极尖端附近。微波液相等离子体的电子激发温度约为0.33×104 K。     

常压介质阻挡放电等离子体发射光谱的检测分析

以常压介质阻挡放电等离子体作为研究对象,在常温常压条件下使用介质阻挡放电光谱诊断装置,得到N2第二正系跃迁和Ar原子发射谱线。通过对放电光谱的检测分析,可以察知常压介质阻挡放电等离子体的特性,并可运用同一元素谱线的相对强度来诊断电子激发温度等物理参量,以达到对材料表面改性过程的实时监控,工作的结果对常压介质阻挡放电及其在材料改性的应用中具有重要的意义。     

发射光谱法在等离子体刻蚀废气微量F元素检测中的应用研究

以CF4Ar为等离子体刻蚀废气的模拟气体 ,利用发射光谱法分析F。含氟废气中 F原子的发射光谱在6 0 0— 80 0 nm波段内的谱线为 6 97.5 nm和 739.5 nm。研究了电感耦合等离子体放电时射频功率对F元素检测的影响 ,表明提高射频功率可降低 F元素检出限。     

Microplasma Technology and Its Applications in Analytical Chemistry

Abstract

This review article describes some existing microplasma sources and their applications in analytical chemistry. These microplasmas mainly include direct current glow discharge (DC), microhollow-cathode discharge (MHCD) or microstructure electrode (MSE), dielectric barrier discharge (DBD), capacitively coupled microplasmas (CCμPs), miniature inductively coupled plasmas (mICPs), and microwave-induced plasmas (MIPs). The historical development and recent advances in these microplasma techniques are presented. Fundamental properties of the microplasmas, the unique features of the reduced size and volume, as well as the advantageous device structures for chemical analysis are discussed in detail, with the emphasis toward detection of gaseous samples. The analytical figures of merit obtained using these microplasmas as molecular/elemental-selective detectors for emission spectrometry and as ionization sources for mass spectrometry are also given in this review article.     

大气压直流微等离子体射流研究

介绍了一种结构简单、 制作方便的微米量级大气压等离子体射流。这种微等离子体射流由直流电源驱动,可在多种工作气体(如Ar,He,N₂等)中实现大气压放电,产生高电流密度的辉光放电。为了确定微等离子射流产生的激发物种成分,测量了以Ar和N₂为工作气体的等离子体发射光谱。利用发射光谱相对强度比值法测量了氩气微等离子体射流的电子激发温度。实验显示,其电子激发温度约为3 000 K,这远低于大气压等离子体炬的电子激发温度。利用N₂的二正带发射光谱得到微等离子体的振动温度约为2 500 K;利用其电学参数估算电子密度在1013cm-3量级。利用此微等离子体射流进行了普通打印纸表面处理的应用实验。结果显示,这种微等离子体射流能够明显的提高普通打印纸的亲水性。     

Microplasma-Based Detectors for Gas Chromatography: Current Status and Future Trends

Abstract: Microplasma is a useful detector for analyzing the effluent of gas chromato-graphy due to its remarkable capacity for portability, high sensitivity, and excellent multielement selectivity. Compared to classical detectors, microplasma detectors have the advantages of small size, low cost, and low energy consumption in design and operation. We aim to provide an overview of microplasma detectors and show their applications in various chemical analyses. The operational characteristics and analytical performance of different microplasma detectors, such as capacitively coupled microplasma, glow discharge microplasma, and microhollow-cathode microplasma, are presented in detail to reveal the current status of microplasma detectors for gas chromatography. In addition, several approaches for the design of microplasma are discussed and the future trends in the development of microplasma detectors are highlighted at the end of this review. Various applications of microplasma detectors for gas chromatography systems are also presented in this review.     

一种改进设计的液体阴极放电发射光谱金属元素检测研究

针对已有的液体阴极辉光放电发射光谱装置,对放电的阴极加了一个锯齿型引流结构设计,锯齿顶端位于毛细管顶部下方2mm处,在液滴刚开始长大时便触到锯齿尖端,进而破坏液滴的表面张力,使液体顺着引流槽流下,从而大大改善了因阴极毛细管顶端液滴的周期性形成和坍塌造成的放电闪烁、电流改变,甚至放电熄灭,此种设计可持续放电至少3小时。利用新的结构还测定了铅、铬、镉、锌、钒、镍、铜、银、钴九种元素的线性方程,九种元素的线性度均在0.97以上,线性较好。仪器对银、铅、铜的灵敏度最好,三种元素的检测限分别为0.048,0.080和0.084mg.L-1,对镍、铬、钴、锌、镉的检测限在0.27～1.60mg.L-1之间,对钒的检测限最高为10.88mg.L-1。     

光电直读光谱法测定纯金属中的痕量元素

光电直读光谱法评价分析低含量元素的重要依据是：检测限、精密度、稳定性。通过对光电直读光谱法测量纯金属中痕量元素分析条件的研究,发现被测元素的检出限主要取决于所选择的分析谱线及放电类型,与参比线基本无关;被测元素的测量精密度及稳定性主要取决于分析线对（分析谱线／参比线）及放电类型。这个规律可用于选择最佳测量条件,快速准确地测定纯金属中痕量元素。     

Ultraviolet light emissions from N2 microplasma electrically induced by metal-insulator-semiconductor devices

Various metal-insulator-semiconductor (MIS) devices in the form of Au/SiO_x(x<2)/Si, Au/AlO_y(y<1.5)/Si, Au/SiO_x/ZnO and Au/AlO_y/ZnO have been fabricated. For each device, once a sufficiently high positive voltage is applied on the Au electrode, the same ultraviolet (UV) emission with a spectrum featuring several specific peaks is detected. Interestingly, such UV emissions related to the MIS devices originate from the external N₂ microplasma. It is believed that at the high enough positive voltages the highly energetic electrons emitted out of the Au electrode activate the air to generate the N₂ microplasma.     

微空心阴极维持放电的实验研究

为在高气压下形成大体积均匀等离子体,将微空心阴极放电(MHCD)作为等离子体阴极,引入另一阳极而设计为微空心阴极维持放电(MCSD)的发生装置.实验研究了MCSD的产生放电条件,通过在氩气中添加少量氮气,分析氮分子第一正带系发射光谱的方法测量了MCSD中羽流区不同位置的气体温度.研究表明,当等离子体阴极电流增加到一个临...     

锯齿波频率对介质阻挡放电光谱特性的影响

采用微间隙平行平板介质阻挡放电(DBD)装置,以氩气作为工作气体,研究了锯齿波激励下DBD的放电图像、发光信号、发射光谱与锯齿波频率的关系。研究发现随锯齿波频率增加,DBD会从均匀模式(低于10 kHz),经历微放电丝与均匀放电共存,并最终过渡到微放电丝占据全部的电极区(频率高于35 kHz)。外加电压和发光波形表明,锯齿波频率较低时的均匀放电对应高占空比的阶梯放电。随频率增大,出现微放电丝后,发光波形呈现多脉冲形式,且电压半周期中的发光脉冲个数随着锯齿波频率的增大而减小。当锯齿波频率高于35 kHz时,每半个电压周期的发光脉冲个数减小为一个(单脉冲放电)。通过对放电的发射光谱进行研究,发现发射光谱中包含氮分子的第二正带系(C3Π_u→B3Π_u),OH(A2Σ+→X2Π)和ArI的特征谱线。研究表明OH(308.8 nm)和ArI(750.4 nm)的谱线强度均随锯齿波频率的增大而增大。     

大气压 Ar／NH3同轴介质阻挡放电发射光谱诊断

采用光谱在线技术（OES）检测了大气压 Ar／NH3 DBD 等离子体中的主要粒子为 NH,N,N+,N2, Ar,Hα,OH。NH 是 NH3分解的产物,激发态 Ar*和 NH3分子的潘宁碰撞生成激发态中性粒子 NH（c 1Π）和 NH（A 3Π）。674．5 nm 处 N 原子谱线表明等离子体中产生了 N 活性原子,为大气压 Ar／NH3同轴介质阻挡放电等离子体合成ε-Fe3 N 磁性颗粒提供了可能。研究了各主要粒子谱线强度随 NH3流量和外加电压峰峰值的变化规律,研究结果表明：NH3流量相同时,随外加电压峰峰值升高,各粒子谱线强度均逐渐增强;外加电压峰峰值相同时,各谱线强度随 NH3流量增加先增强后减弱。外加电压峰峰值相同时,随 NH3流量增加,N 活性原子谱线强度先增强后减弱,NH3流量为20 mL·min－1时,N 活性原子谱线强度最强。NH3流量相同时,随外加电压峰峰值升高,N 活性原子谱线强度逐渐减小,主要是由于大气压 Ar／NH3 DBD 放电模式由多脉冲大气压辉光放电转变为丝状放电造成。多脉冲大气压辉光放电的微放电通道之间相互重叠,各个微放电之间相互影响,导致随外加电压峰峰值升高各谱线强度的增加速率较快。当外加电压峰峰值从4600 V 升高到6400 V 时,大气压 Ar／NH3 DBD 的放电模式由单脉冲 APGD 转变为二脉冲 APGD,属于均匀大气压介质阻挡放电,随外加电压峰峰值升高谱线强度的增加速率较快,利于合成ε-Fe3 N 磁性颗粒。