基于Raman光谱技术的瓦斯混合气水合过程定量分析

瓦斯水合物微观晶体结构研究对水合分离技术具有重要理论意义。利用Raman光谱技术对三种含高浓度CO₂瓦斯混合气水合反应过程进行在线观测,并对水合物相Raman光谱图进行分析,获取了瓦斯水合物不同生长阶段大、小孔穴占有率,同时利用van der Waals与Platteeuw热力学统计模型间接获得水合指数等晶体结构信息。结果表明,瓦斯水合物孔穴占有率及水合指数在水合物不同生长阶段未发生较大变化,水合物相中大孔穴几乎被客体分子填满,CO₂与CH₄分子共同占据大孔穴,但CO₂占绝大多数,达到78.58%~94.09%,CH₄分子仅为4.52%~19.12%,这主要是由于两种分子间存在竞争关系且气样中CO₂浓度明显高于CH₄,大孔穴占有率维持在97.70%~98.68%;小孔穴占有率为17.93%~82.41%,占有率普遍偏低,且仅有CH₄分子;随气样中CH₄浓度增加,CH₄在大、小孔穴中的占有率均有所增加,且CH₄分子在大孔穴中的占有率均明显低于在小孔穴中占有率;水合物生长不同阶段水合指数为6.13~7.33,随气样中CH₄浓度的增加,小孔穴占有率有所增加,致使水合指数随之降低;由于瓦斯水合物生长分布不均匀,三种气样对应的不同生长阶段水合指数均呈不规则变化。     

瓦斯浓度影响下水合物晶体结构Raman光谱特征

在初始温压2 ℃,5 MPa条件下开展了三种瓦斯混合气(CH₄—C₂H₆—N₂,G1=54∶36∶10,G2=67.5∶22.5∶10,G3=81∶9∶10)水合实验,利用可见显微拉曼光谱仪获取水合产物拉曼光谱,通过水合物相中C₂H₆ C—C键伸缩振动特征峰拉曼位移判断水合物晶体结构,利用谱图特征峰分峰拟合方法计算出瓦斯水合物孔穴占有率、水合指数等。研究发现：气样G1和G2水合产物为I型水合物、G3为Ⅱ型,气样中C₂H₆浓度改变导致水合物晶体结构转变;Ⅰ型结构水合物相中CH₄和C₂H₆含量受气样浓度影响较小,G1和G2体系中CH₄含量分别为34.4%和35.7%、C₂H₆含量分别为64.6%和63.9%,而G3体系中CH₄和C₂H₆含量分别为73.5%和22.8%,晶体结构对水合物相客体分子含量控制作用明显;G1~G3体系水合物相大孔穴的CH₄—C₂H₆占有率分别为98%,98%和92%,小孔穴的CH₄占有率分别为80%,60%和84%,N₂由于分压较低且吸附能力较弱其小孔穴占有率不高于5%。     

AIN 纳米线高压相变的 Raman 光谱特征

利用金刚石对顶砧(DAC)技术和显微 Ramana 光谱原位测量技术,在0～33.1 GPa 压力范围对 AIN 纳米线进行了高压相变研究.在24.4 GPa 附近,A1(LO)振动模式呈现出较大的非对称性宽化的特征,表明发生了六角纤锌矿到立方岩盐矿的结构转变.岩盐矿结构 AIN 纳米线的无序声子散射导致了高压相的Raman 散射信号.卸压后,高压相的 Raman 光谱特征被保留下来.根据纤锌矿结构 AIN 纳米线的振动模式频率随压力的变化关系,讨论了 AIN 纳米线和体材料在转变路径上的区别,并计算了纤锌矿结构中对应不同声子模式的格林爱森常数.     

硼砂饱和溶液的差示FTIR光谱和Raman光谱分析

记录了硼砂饱和溶液的差示FTIR光谱和Raman光谱 ,分别对其FTIR吸收波数和Raman位移进行了归属。该溶液中硼的存在形式有H3 BO3 ,B(OH) -4,B3 O3 (OH) 2 -5,B4O5(OH) 2 -4等。提出了硼砂饱和溶液中硼氧配阴离子的存在形式及其与析出Na2 B4O7·10H2 O固相的关系。     

激光诱导多孔硅晶格畸变的Raman光谱和光致发光谱研究

研究了掺钛水热法制备多孔硅的Raman光谱和光致发光谱.实验发现,当激光功率较低时,多孔硅的Raman光谱在略低于520cm^-1附近表现为一锐的单峰,和晶体硅的Raman光谱类似.随激光功率增大,该单峰向低波数移动,Raman和光致发光峰的强度与激光强度的一次方成正比.当激光功率增大到一定值时,该单峰分裂成两个Raman峰,光致发光谱的强度突然增大,与激光强度之间不再满足一次方的关系,位于低波数一侧的Raman峰随激光功率增大进一步向低波数移动.多孔硅Raman光谱随激光功率的变化是 关键词： 多孔硅 Raman光谱 光致发光     

GeO_2-PbO-ZnO红外玻璃的Raman光谱和结构

用Ｒａｍａｎ光谱研究了ＧｅＯ２ ＰｂＯ ＺｎＯ玻璃结构,结果表明,这种三元系统红外玻璃主要以［ＺｎＯ４］单元和含两个非桥氧的［ＧｅＯ４］四面体单元共同构成三维网络。网络中含两个非桥氧的［ＧｅＯ４］四面体数量随ＰｂＯ含量增加而增加,而低含量的ＺｎＯ则能提高网络中［ＧｅＯ４］四面体单元的聚合度。     

催化研究中的原位Raman光谱技术

研制了分别适用于Ｍａｃｒｏ－Ｒａｍａｎ及Ｍｉｃｒｏ－Ｒａｍａｎ谱仪的高性能原位样品池。性能指标温度：从１７３Ｋ－１０７３Ｋ连续可调，精度±０．５－２Ｋ；压力：常压至１０ＭＰａ．真空度：１０－６ｔｏｒ：相态：气固相及液相。指标表明，多数类型的化学反应都可以在上述样品池内再现。此外，还提出了建立光谱——色谱——质谱——微型反应器联用装置的技术方案，用于考察反应过程催化剂表面结构，吸附物种与产物三者之间的内在联系，以期将催化反应机理的研究提高到原位动态分子水平。     

290K下0.1～600MPa水的Raman光谱原位研究

在 2 90K和 0 0 1～ 6 0 0MPa条件下 ,就压力对液态水对称伸缩振动的影响进行了原位Raman散射光谱研究。表明 :( 1)在 0 1～ 2 0 0MPa范围内 ,(ν1) max随着压力升高而减小 ;( 2 )在 2 0 0～ 4 0 0MPa范围内 ,压力升高导致 (ν1) max增大 ,并在 4 0 0MPa时达到最大值 ;( 3) (ν1) max随着压力的进一步升高 ( >4 0 0MPa)而降低。这表明在 2 0 0和 4 0 0MPa时 ,液态水结构的变化是不连续的 ,这也与在该压力范围内rOO 的变化特征是一致的。可认为与冰Ⅰh→冰Ⅲ→冰Ⅴ的相变相类似 ,也许存在液态水Ⅰh→水Ⅲ→水Ⅴ的相变     

表面波等离子体沉积类金刚石膜结构的Raman光谱和XPS分析

本文使用Raman光谱和X 射线光电子能谱 (XPS)的分析方法对表面波等离子体沉积的类金刚石(DLC)薄膜的结构进行了研究。采用 4峰的高斯解谱的方法对不同沉积时间的膜的Raman谱进行处理 ,并由此对膜中sp3键的百分含量PD 进行了定量计算 ;同时还采用 3峰的高斯解谱方法对不同沉积时间的膜的光电子能谱进行处理 ,也对膜中sp3键的百分含量进行了计算。两种方法均得到膜中sp3含量在 2 0 %～ 4 0 %之间 ,且随沉积时间的增加而增加。     

压力扰动促进丙烷水合物生长过程的研究

为了研究气体水合物的快速生成方法,可视化实验研究了压力扰动对丙烷水合物生成过程的促进作用,结合丙烷水合物的生成驱动力计算,分析了静态条件下纯水中丙烷水合物层的厚度、生长速率、水合物生成驱动力等水合反应参数,结果表明:在压差为0.1 MPa的压力扰动下,原本停滞35 h的水合反应重新开始生成水合物,气液界面处水合物层厚度2 h内以0.5 mm/h的速率呈线性增长,2 h后生长速率显著减小,在压力扰动后的175 h内,系统平均生长速率达到0.04 mm/h。     

激光拉曼光谱在气体水合物研究中的应用

天然气水合物是一种重要的潜在能源。用激光拉曼光谱法表征气体水合物能够为研究水合物形成机理和开采方法提供重要信息。系统介绍了激光拉曼光谱法的基本原理,综述了激光拉曼光谱仪在气体水合物微观表征上的各种实际应用。通过激光拉曼测试可分析水合物气体组成、推测结构类型,再利用经验公式或者相对定量法可计算出其大/小笼的气体占有率和水合数;利用原位拉曼技术可以观测水合物形成和分解的微观过程,解析气体分子进入和离开笼子的进程、进行水合物形成和分解过程中气体浓度变化及水合物形成过程中气体溶解度的测定,辨识水合物系统中的相变过程,进而研究水合物形成和分解动力学;激光拉曼光谱法还可用于研究超高压条件下气体水合物的结构及其变化过程。原位拉曼光谱能够对深海天然气水合物及其环境在原位进行表征;利用拉曼成像技术可以对水合物晶体表面进行系统测定,探求气体组分在晶体表面的分布。随着激光拉曼技术的发展及与其他设备联用水平的提高,激光拉曼光谱仪向便携,高灵敏度发展,能够更广泛深入地进行气体水合物微观研究。     

天然气水合物拉曼光谱研究进展

介绍了常见的几种类型气体水合物的拉曼光谱特征,从水合物晶体结构、生成和分解动力学过程、自然界水合物的分析鉴定及激光拉曼光谱原位探测等几方面对天然气水合物拉曼光谱研究的最新进展进行了综述,探讨了激光拉曼光谱技术目前存在的问题与挑战,指出了其在天然气水合物研究方面的发展趋势与工作重点。     

CO2在气体水合物结构特性的固体核磁共振波谱与拉曼光谱实验研究

天然气水合物是蕴含着巨大能源潜力的非常规能源,2017年和2020年两次我国南海探索性试采的成功,加快了天然气水合物项目的进展。二氧化碳置换开采法,既能开发CH₄,又能封存CO₂。同时水合物法分离烟气中CO₂具有很好的应用前景,而CO₂在气体水合物的微观结构和特性尚不明确,实际应用存在一定的未知影响。为了考察其特性,利用13C固体核磁技术（NMR）和拉曼光谱（Raman）进行CO₂置换CH₄水合物、合成13CO₂-H₂-CP混合水合物实验表征,讨论CO₂在水合物中的定量问题,研究CO₂分子在笼型结构中的分布,探讨CO₂分子在气体水合物中的结构类型和特性。结果表明：（1）利用Raman费米低频共振1 277.5 cm-1峰积分得到CO₂在I型大笼（51262笼）的占有率为0.978 2,CH₄在Ⅰ型小笼（512笼）和大笼（51262笼）的占有率为0.059 3和0.009 5,水合数7.61,Raman费米高频共振1 381.3 m-1峰积分得到CO₂在51262笼的占有率为0.984 3,CH₄在512笼和51262笼的占有率为0.023 7和0.003 3,水合数7.70,CO₂几乎占满了大笼,CO₂气体的加入会导致水合物中,CH₄的大、小笼占有率均大幅度降低,置换后水合数略低于纯甲烷水合物,未标记的CO₂水合物在核磁中较难测出信号,CO₂气体置换后CH₄在小笼的占有率仅0.097 5,大笼占有率为0.317 2,两种方法差异主要原因为核磁的CO₂未出峰。（2）利用拉曼费米低频共振1 273.4 cm-1峰积分得到H₂、CO₂在512笼、CP在51262的占有率分别为0.124 8,0.304 2和0.997 8,水合数9.16;Raman费米高频共振1 380.6 cm-1峰积分得到H₂、CO₂在512笼、CP在51262的占有率分别为0.123 6,0.577 1和0.985 1,水合数7.12。13C标记CO₂分子在水合物中达到较好的固体核磁分辨率,首次确认CO₂在Ⅱ型小笼中的化学位移为124.8 ppm,计算得到CO₂的小笼占有率为0.783 1,CP的大笼占有率为0.971 8,水合数6.70,Raman高频频费米共振峰（1 380.6 cm-1）定量计算与13C NMR结果更接近。（3）对CO₂的13C NMR化学位移进行了归属,并结合Raman与13C NMR的对比分析,为CO₂水合物的13C NMR研究和拉曼定量提供参考。     

不同参数多壁碳纳米管的拉曼光谱研究

拉曼光谱是进行碳材料结构与性质研究的有力手段,为了研究多壁碳纳米管(MWCNT)的管径和长度对其拉曼光学性质的影响,本研究对一系列不同管径和长度的多壁碳纳米管进行拉曼光谱的测试和分析。研究发现: 与高取向的石墨相比,多壁碳纳米管一阶拉曼光谱的G峰中心和D峰中心都会向低波数发生不同程度的红移;MWCNT两个主要特征峰(G峰和D峰)峰强在其他条件相同的情况下,与MWCNT的管径成正比,与长度成反比;G峰的频移与MWCNT的管径和长度两个因素密切相关,与管径成反比关系(这与单壁碳纳米管的径向呼吸模有着一致的结果),与管长成正比关系,而D 峰的频移受MWCNT的管径和长度的影响很弱,并对此现象进行了初步分析。在此基础上,我们以MWCNT的长径比为横坐标,G峰频移为纵坐标作图,进行线性拟合,得到了G峰频移与长径比成一定的线性递增关系。采用同样的分析方法,我们将G峰和D峰强度分别对MWCNT的长径比作图,进行线性拟合,得到了G峰和D峰强度分别与MWCNT的长径比成一定的线性递减关系。     

不同地区恐龙化石的显微激光拉曼光谱研究

研究了7个恐龙化石样品在较高波数段的显微激光拉曼光谱,化石样品来自不同地区并且属于不同的骨骼部位。显微激光拉曼光谱表明,这7个恐龙化石的拉曼特征峰的峰位十分相似,但峰形有差别。进一步的比较分析还发现,不同源地相同骨骼部位的拉曼峰峰形比较相似,例如不同地区的脊椎头化石图谱比较相似,肢骨头化石的拉曼峰峰形也比较相似。实验结果表明,在1 000～1 800 cm-1波数段内的拉曼特征峰,主要与原骨骼所属的部位有关,与化石的源地关系不太大。785 nm的拉曼光谱不能区分恐龙化石的源地,但可以在较小的地质区域内区分化石骨骼的部位。     

恐龙不同部位化石的激光拉曼光谱

应用波长为785nm的激光拉曼光对来自武定九厂地区的两个不同部位的恐龙化石样品研究测试,首次在1000 cm-1~1800 cm-1波数段得到碳氢物质的拉曼峰图谱。在该波数范围内,颈椎化石和尾椎化石都有强、弱两类特征峰。它们的强特征峰与源地关系不大,即同一地区的化石特征峰并不很相似。弱拉曼峰与围岩的拉曼峰相似。恐龙化石的强拉曼峰来源于生物遗体分解剩下的碳氢类物质成分,弱拉曼峰源于石化过程中外部填充物质的成分。     

pH值对多类人地贫红细胞作用的拉曼光谱研究

地中海贫血是一种发病率高,影响大的血液疾病。以往对地中海贫血的检测方法繁琐,耗时较长。通过对酸、碱pH环境下不同种类地贫红细胞和正常红细胞拉曼光谱的对照,发现在酸性条件下,α-地贫和β-地贫的拉曼谱具有不同的特征：表征氧合血红蛋白的特征峰谱带在β-地贫下强度升高甚至完全取代脱氧血红蛋白的特征峰;β-地贫红细胞膜的链间侧向相互作用序参数较正常红细胞膜的小,且其S_lat值与正常相比减小的比例随贫血程度的不同而不同,而α-地贫的S_lat值与正常红细胞膜的值相当。结果显示,可以基于pH作用的拉曼光谱测定方法,用于协助对地中海贫血的快速诊断。     

聚对苯二甲酸乙二酯的拉曼光谱特性

为了研究聚对苯二甲酸乙二酯(PET)分子拉曼振动模式的特性,采用拉曼光谱法对PET纤维的拉曼光谱特性进行研究,并对PET纤维分别进行酸、碱、盐处理,获得酸、碱、盐处理前后纤维的拉曼光谱,分析与比较了处理前后拉曼光谱的特性;同时,采用原子力显微镜对其形貌结构进行观察。结果表明,在200～1 750 cm-1范围,NaOH处理的PET纤维的拉曼光谱强度高于未经处理的PET纤维,当拉曼频移大于1 750 cm-1时,经碱处理的PET拉曼峰强度低于未经处理的PET拉曼峰强度,且荧光背景减弱,H₂SO₄处理的PET纤维强度显著低于未经处理的PET纤维,CuSO₄处理的PET纤维强度较未经处理的PET纤维的强度明显增高。原子力显微镜测结果表明,碱和PET纤维分子的相互作用使化学键断裂,分子结构发生改变,经NaOH处理后的PET纤维表面较未经处理的PET纤维表面更为粗糙,H₂SO₄处理的PET表面相对未经处理的PET纤维表面粗糙度降低,经CuSO₄处理的PET纤维表面比未经处理的PET纤维粗糙度增加。PET纤维的拉曼光谱与原子力显微镜结果相一致,表明拉曼光谱与原子力显微镜的结合有望成为高聚物物性的表征技术。     

正交晶系PbO的拉曼光谱研究

在常温下对正交晶系一氧化铅(PbO)进行XRD测试,确定样品的晶格参数。利用1064nm的激发波长对样品进行拉曼测试,确认342cm-1是正交系PbO的拉曼信号。排除测量系统的噪声影响,得到了正交系PbO的全部12个拉曼峰。