河南宝丰和新郑出土硅酸盐制品的无损分析研究

无损分析是文物样品研究的重要内容,研究中采用便携式能量色散型X射线荧光光谱仪(pXRF)和激光拉曼光谱仪(LRS),对河南宝丰和新郑出土的21件战国晚期到汉代的硅酸盐制品进行了化学成分分析和微区物相分析。依据化学成分分析结果,将样品划分为铅钡硅酸盐玻璃、钾硅酸盐玻璃、釉砂和铅钡釉砂四类分别进行讨论,并对样品的着色机理进行了初步探讨;利用激光拉曼光谱在部分蜻蜓眼和圆环珠蓝色颜料中检测到了中国蓝(BaCuSi₄O₁₀)、中国紫(BaCuSi₂O₆)和中国深蓝(BaCu₂Si₂O₇),同时成功确定了部分样品中存在石英、方解石、碳酸铅、煅棕土、绿土等多种物相;结合考古研究资料,对这些样品的来源进行了简要讨论,其中本实验铅钡硅酸盐玻璃、钾硅酸盐玻璃耳珰和铅钡釉砂为我国自制,而另外1件釉砂可能属于舶来品,反映了我国古代中原各地区间,以及中原与西域间有着广泛的文化技术交流。便携式能量色散型X射线荧光光谱仪和激光拉曼光谱仪的相互结合,能够提供硅酸盐制品的有效化学成分和结构信息,在文物科学分析中显示出特有的优势,为其考古研究提供有益的信息。     

甘肃马家塬战国墓地M4出土硅酸盐珠饰的科学分析研究

结合X射线荧光光谱、拉曼光谱和X射线衍射分析,对甘肃马家塬战国墓地M4出土的11件装饰性硅酸盐珠饰进行了无损分析研究。依据分析结果将这些样品划分为钠钙硅酸盐玻璃、铅钡硅酸盐玻璃和釉砂三种类型。化学成分分析结果表明：钠钙硅酸盐蜻蜓眼玻璃珠的蓝色眼珠部分采用Co2+着色。拉曼光谱分析在铅钡体系硅酸盐样品中检测到了人工合成的硅酸钡铜系中国蓝和中国紫颜料,在钠钙蜻蜓眼玻璃的白色区域检测到了锑酸钙(CaSb₂O₆)乳浊剂/着色剂。结合已有的研究结果,探讨了所分析样品的可能来源及其反映的早期文化和技术交流状况。含有中国蓝、中国紫的装饰性珠子的制作材料和工艺应当是受到当时秦人的影响。而钠钙蜻蜓眼珠的成分特点,又与新疆等西北地区出土的同类珠子有相似之处。可见西戎人在玻璃制作技术方面同时受到北方草原民族文化和秦文化的共同影响。这批样品中以泥芯和玻璃化材料共同组成的装饰珠子,可能是从釉砂珠向玻璃珠的过渡类型,这对于研究我国玻璃的起源问题提供了新的参考资料。     

马家塬M21出土一件料珠的成分和风化层的研究

为研究古代人造料珠的成分和风化状况,对马家塬M21墓地内出土的一件料珠进行超景深显微观察,扫描电镜能谱分析（SEM-EDS）与拉曼光谱分析（Raman）,观察了样品表面形态、获得了样品元素组成和物相组成。结果揭示料珠主要组成成分为混合BaSO₄,PbCO₃,Pb₅Si₄O₈(OH)₁₀和Cu₂Pb₅(SO₄)₃(CO₃)(OH)₆等杂质的中国蓝,呈现为浅蓝色颗粒,由固相烧结法制作,外部黄色结壳成分为Pb₈O₅(OH)₂Cl₄。研究阐述了中国蓝工艺的发展及风化生成碱性铅化合物的原因,该料珠的元素分析显示Si含量最高,Cu和Ba的含量大略相等,而Pb的含量较低,可能代表当时硅酸铜钡料珠烧制已经开始有意控制原料的比例;碱性铅化合物应是在埋藏过程中形成的,高温烧结制备料珠时产生的氧化物未反应完全,随后被埋入地下,与碱性土壤水水合形成碱性铅化合物。该研究为古代费昂斯制品和硅酸铜钡类制品的研究提供参考,对中国古代科技史研究具有重要意义。     

一批金元时期古玻璃的EDXRF探针无损分析

利用EDXRF探针无损分析技术,分析了河南禹县阳翟遗址出土的一批金元时期的玻璃样品,以研究这批古玻璃的工艺技术特点.分析显示,所有蓝色玻璃样品的呈色剂均为CuO,而非CoO.从化学组成来看,这批古玻璃的种类较为复杂,主要包括钾钙玻璃、钠钙玻璃和铅钾钙玻璃等.     

陕西战国秦墓出土玻璃和汉紫六博棋子分析研究

利用超景深显微镜（OM）、激光拉曼光谱仪(Raman)、X射线荧光光谱仪(XRF)、扫描电子显微镜能谱(SEM-EDS)、色度仪等多种手段,对陕西战国秦墓出土的两种质地、颜色不同的六博棋子进行了综合分析检测。鉴定出蓝色样品为铅钡玻璃,紫色样品为中国紫制品,发现了中国紫在战国时期的新用途。并对比陕西出土的铅钡玻璃制品与两湖、四川地区出土的同时代的铅钡玻璃制品在成分组成上的差异,推测战国时期铅钡玻璃的制作工艺已成熟,可根据器物形制的需求进行不同的成分配比。同时,还发现当时的玻璃制作已有旧料重熔制作新器的现象。在确定中国紫成分的基础上,利用色度计进行色度测试,根据光谱数据,首次为人造硅酸铜钡颜料确定了特征光谱峰,使快速、无损的对人造硅酸铜钡颜料的鉴定识别成为可能。     

ICP-AES法测定六氟磷酸锂中21种杂质元素

在干燥气氛中准确称取1 g(精确至0.000 1 g)的LiPF₆样品,并用适量的碳酸二甲酯(DMC)进行溶解,再经过适当的处理后,用ICP-AES仪测定样品溶液中铍、铜、铅、钙、锆、钴、镁、钒、钛、钼、镍、锰、锶、锌、钾、铝、钡、镉、铁、铬、钠等21种杂质元素的含量。结果表明,21种元素的检出限在0.106～7.290 ng·mL-1之间,加标回收率为93.3%～102.1%,11次测定的RSD小于3.56%。方法操作方便,分析速度快,结果准确。方法已用于LiPF₆生产厂家的产品分析,完全满足要求。     

元代都城琉璃瓦釉层的EDXRF和SEM-EDS分析

元代的琉璃瓦制作技术承自宋辽,对明清产生重要影响,是中国琉璃瓦制作技术发展的过渡时期。元上都与元中都所使用的琉璃瓦,代表了元代早期和中期琉璃瓦制作技术的最高水平。为探索元代不同时期琉璃瓦的制作技术和工艺特点,结合考古资料与相关文献,以X射线荧光光谱法（EDXRF）为基础,结合扫描电镜与能谱仪（SEM-EDS）,对元上都遗址、元中都遗址出土琉璃瓦样品釉层组成进行了测定。分析结果显示,元上都与元中都釉层包括釉与化妆土,化妆土厚度在122~260 μm之间。元上都孔雀蓝釉琉璃瓦釉料属于PbO-K₂O-SiO₂体系,和元大都孔雀蓝釉组成相似,原料组成为石英、硝、铅末、铜末;蓝釉琉璃瓦化妆土结构致密,CaO与SiO₂含量大于20%,原料可能是钙长石与黏土,应是釉料的一部分。元上都绿釉与元中都绿釉黄釉琉璃瓦釉同为PbO-SiO₂体系,基本原料组成都为石英,铅末,着色剂分别为铜与铁。元上都绿釉配方与北宋时期的接近,釉料配方也符合《营造法式》记载,但逐渐减少铅的比例为获得更浅的釉色,在元中期逐渐稳定;元中都黄釉琉璃瓦釉料铅硅比与元大都相近,配方在元中期探索中逐渐固定,沿用至明代早期,是提升明中期釉料的基础;两处遗址绿釉琉璃瓦与元中都黄釉琉璃瓦化妆土与胎釉结合紧密,Ca含量很高,厚度较薄,很可能是石灰浆[Ca(OH)₂],工匠在施加化妆土时既节约成本又能提高产品质量。三种釉色分别属于PbO-K₂O-SiO₂与PbO-SiO₂两种体系,组成原料差异明显,都用于建筑装饰,极大丰富了琉璃釉色,化妆土的应用在琉璃技术中也是一项创新。能量色散X射线荧光光谱具有分析快速、状态稳定的特点,已在琉璃瓦测试研究中得到普及,而元上都元中都琉璃瓦釉层的研究结果,补充了元代琉璃瓦的研究资料,并对探索中国琉璃瓦工艺发展历程提供一定科学依据。     

密闭空间空气中24种金属气溶胶的原子吸收光谱法测定

用原子吸收光谱法，一次采样，同时测定连续密闭１２昼的窨 空气中２４种金属气溶胶，即银、铝、钡、钙、镉、钴、铬、铜、铁、钾、镁、钼、钠、镍、铅、锑、硒、硅、锡、锶、钛、钒和锌。根据空间金属气溶胶的浓度、性质和原子化行为的不同。将样品分为四组，采用干法和湿法结合处理样品，同时测定，回收率在８８－１１０％之间，各元素间基本无干扰，测定结果与文献报道值相近。     

ICP-MS测定野生黑果枸杞中的15种微量元素含量

黑果枸杞样品经微波消解处理,采用电感耦合等离子体-质谱法测定样品中钾、钠、钙、镁、铁、锌、铜、锰、钴、镍、铅、砷、汞、镉、铬等15种微量元素的含量.方法快速准确、灵敏度高,各元素的线性系数均大于0.9997,加标回收率在92.60％-103.20％之间,相对标准偏差小于5％.     

微波消解-ICP-AES测定植物样品中多种微量元素

用微波消解仪消解植物样品,ICP-AES同时测定样品中硼、硫、磷、钾、钠、钙、镁、铜、锌、锶、钡、锰、铁等13个元素。方法检出限为0.087-6.03μg/g,精密度（RSD%,n=12）为0.49%—2.28%。对大米、茶叶、豆角、紫菜、花粉、黄芪国家一级标准物质进行测定,测定值与推荐植相符。结果表明,该方法可以满足植物样品中微量元素测定的要求。     

新疆巴里坤石人子沟遗址群出土玻璃珠的成分分析

巴里坤县位于新疆东部哈密地区,是连接内地与北疆的重要通道,巴里坤县境内的石人子沟遗址群是新疆东天山地区的古代游牧民族大型聚落遗址,其中西沟遗址M1墓和石人子沟遗址M011墓分别出土了一批战国晚期至西汉早期的古代玻璃珠,为了解这批玻璃珠的来源,采用激光剥蚀电感耦合等离子体发射光谱(LA-ICP-AES)和激光拉曼光谱(LRS)方法对这两批玻璃珠样品进行化学成分分析。结果表明,西沟遗址M1墓出土玻璃珠均为钠钙玻璃体系,以植物灰作为助熔剂,同时其中七件绿色玻璃珠样品均以锑酸铅作为乳浊剂;石人子沟遗址M011墓出土玻璃珠均为铅钡玻璃体系,以含铅矿物作为助熔剂。与同时期其他已经发表的玻璃数据进行比较,显示西沟遗址出土玻璃珠在成分上与美索不达米亚及古埃及钠钙玻璃不同,推测西沟遗址出土玻璃珠在中亚或新疆地区制作而成;石人子沟遗址出土玻璃珠的化学组成相对集中,应在同一地点制作而成,可能为中原地区传入。本研究证实了新疆巴里坤地区是古代东西方物质文化交流的重要节点,而游牧民族在玻璃制品传播和交流过程中扮演着重要的角色。     

河南省清凉寺窑址出土富铁釉瓷的无损分析研究

富铁釉瓷在中国古陶瓷史上具有重要地位，综合利用光学相干层析成像技术(OCT)、光学显微镜(OM)、激光拉曼光谱技术(LRS)和X射线荧光光谱分析技术(XRF) 对河南省宝丰清凉寺窑址出土宋金时期富铁釉瓷样品进行无损分析研究，获取了富铁釉瓷的釉层结构、釉面析晶的物相信息及胎釉化学成分等信息，探讨了釉层断面OCT灰度图像特征与其显微结构之间的关系以及富铁釉瓷的烧制工艺。结果表明，酱釉瓷和柿叶红釉瓷表面及黑釉红斑区存在富铁析晶层，黑釉瓷釉层表面未发现富铁析晶层的存在。酱釉瓷釉层富铁析晶层中铁的氧化物以ε-Fe₂O₃晶体为主，而柿叶红釉层则主要是α-Fe₂O₃晶体，黑釉红斑层同时存在ε-Fe₂O₃，α-Fe₂O₃晶体以及磁铁矿。上述差异形成的原因与釉层化学成和烧制工艺存在联系。釉层中高含量碱土金属氧化物及氧化铁区域更容易析出氧化铁晶体。黑釉瓷烧成气氛以还原气氛为主，而酱釉瓷和柿叶红釉瓷则倾向于氧化烧成气氛，且柿叶红釉瓷的烧成温度高于酱釉瓷。该研究将OCT，OM，LRS与XRF相结合，有助于加强对富铁釉瓷的整体认知，为富铁釉瓷的断源断代提供更为丰富的线索。     

辽代绿琉璃瓦残块的分析研究

琉璃瓦作为古代高等级的建筑材料，从北魏时期就在宫殿、皇家寺庙上开始应用，辽宋时期除了应用在皇室建筑上，并且开始在陵园建筑上使用琉璃瓦。现存的明清时期琉璃瓦普遍存在釉层大量脱落的状况，但研究的这件辽代的绿琉璃瓦残块上，虽然釉层极薄、冰裂纹遍布、表面发白，釉层却整体保存十分完好，几乎没有明显起翘脱落，且具有很好的强度。采用超景深显微观察、扫描电镜能谱分析和X射线衍射分析，结合文献资料，对辽宁北镇医巫闾山辽代帝陵遗址中的新立遗址出土绿琉璃瓦残块进行胎、釉的成分分析，研究其烧造工艺，并对其保存现状和釉层保存完好的原因进行深入探讨。结果表明该绿琉璃瓦胎体原料为优质瓷土加上少量小颗粒砂石，其晶相有石英、α-方石英、硅线石、刚玉，是瓷土作胎的较早范例，为我国使用瓷土烧制琉璃瓦的早期历史和工艺发展提供了佐证。绿色釉层属于PbO-SiO₂-Al₂O₃基础釉体系，以Cu为呈色元素，Pb含量低于明清琉璃瓦，其成分中ZnO的缺失可能是釉面青绿色深浅不一、光泽度较低的原因。绿釉几乎无剥离，胎釉结合强度很好，是由于低铅薄釉降低了热膨胀系数、缓解了应力，胎釉热膨胀系数相配，表层浅裂缝不易联通内部与外界环境。加之其使用和保存环境都较为干燥，降低了水的影响，几乎没出现吸湿膨胀和冰冻膨胀。该工作可为相似文物样品的研究、辽代建筑琉璃构件工艺的研究和琉璃文物的病害和保存提供参考。     

XAFS study of copper and silver nanoparticles in glazes of medieval middle-east lustreware (10th–13th century)

It has recently been shown that lustre decoration of medieval and Renaissance pottery consists of silver and copper nanoparticles dispersed in the glassy matrix of the ceramic glaze. Here the findings of an X-ray absorption fine structure (XAFS) study on lustred glazes of shards belonging to 10th and 13rd century pottery from the National Museum of Iran are reported. Absorption spectra in the visible range have been also measured in order to investigate the relations between colour and glaze composition. Gold colour is mainly due to Ag nanoparticles, though Ag⁺, Cu⁺ and Cu²⁺ ions can be also dispersed within the glassy matrix, with different ratios. Red colour is mainly due to Cu nanoparticles, although some Ag nanoparticles, Ag⁺ and Cu⁺ ions can be present. The achievement of metallic Cu and the absence of Cu²⁺ indicate a higher reduction of copper in red lustre. These findings are in substantial agreement with previous results on Italian Renaissance pottery. In spite of the large heterogeneity of cases, the presence of copper and silver ions in the glaze confirms that lustre formation is mediated by a copper- and silver-alkali ion exchange, followed by nucleation and growth of metal nanoparticles.     

Nanostructuring of silicon surface by femtosecond laser pulse mediated with enhanced near-field of gold nanoparticles

High-energy synchrotron X-ray diffraction and imaging experiments were performed at the Advanced Photon Source on two ancient Chinese bronzes from the Art Institute of Chicago with the goal to nondestructively study their microstructure. The first object, a bronze fragment from an early Western Zhou dynasty vessel (Hu, 11th/10th century B.C.), was investigated with spatially-resolved diffraction to reveal the depth and composition of the surface corrosion layer as well as the composition and grain size of the underlying bronze core. The second object, a bronze dagger-axe (Ge, 3rd/2nd century B.C.) with a silver-inlaid sheath, was studied under both diffraction and imaging conditions. It was found to have been cast as a single object, answering longstanding scholars’ questions on whether the ceremonial object concealed an interior blade. PACS 81.00; 01.75.+m     

明清官窑霁蓝釉的组成和色度特征

明清时期官窑颜色釉瓷是我国古代名瓷的优秀代表,然而由于官窑霁蓝釉瓷生产、使用制度严格,样品极为珍稀,故研究内容较少。研究采用能量色散X荧光光谱分析和色差计,较系统地测试了17件明清官窑霁蓝釉瓷的化学组成和色度值,初步揭示了不同时期官窑霁蓝釉的组成、配方和色度特征。结果表明,明代霁蓝釉所用着色矿物锰含量高于清代,釉灰用量、明度值均低于清代,发色更为沉稳、凝重;明代瓷胎配方组成中所用瓷石含量高于清代。     

富铁原料对铁系析晶釉的影响机制初探

黑釉瓷是我国古代最普遍的色釉瓷品种之一,由于原料易得,故各地都有烧造,尤其在宋代得到迅猛发展.目前,在古代黑釉中已发现α-Fe2 O3,ε-Fe2 O3,Fe3 O4等多种铁的氧化物析晶,但关于富铁原料对晶体种类的影响机制却鲜有报道.因此,本研究以汝州大峪青石头、红石头和杭州紫金土作为研究对象,采用超景深显微镜、X射线...     

Luster decoration of ceramics: mechanisms of metallic luster formation

Luster is a metallic decoration produced since early Islamic times (9th century AD in Iraq). Different studies have shown that medieval lusters are a metal-glass nanocomposite (metal nanoparticles embodied in a silica glassy matrix) obtained from the reaction of a copper and/or silver containing paint with a glaze. The mechanisms of formation of these metallic-like layers are investigated by laboratory reproductions of Medieval luster. Copper and silver lusters are obtained based on different thermal paths and atmospheres, and by using different glaze compositions. The ionic exchange between Cu⁺ and Ag⁺ ions from the luster paint with Na⁺ and K⁺ of the glaze, is demonstrated in either oxidizing or inert atmospheres and at firing temperatures between 500 °C and 600 °C. The reduction of copper and silver to their metallic state is obtained by introducing a reducing gas afterwards. The lusters are non-metallic red ruby copper or green with brown spots silver when developed over alkaline glazes, while they appear coppery and golden metallic when developed over mixed alkaline-lead glazes. SR-XRD, optical absorption and microprobe chemical analysis of the lusters indicate that the total amount of copper and silver, and the nature and size of the nanoparticles, are similar in both cases. Further work is needed to clarify the origin of these differences. PACS 81.05.Pj; 81.07.b; 81.16.Be; 78.67.Bf; 42.50.Fx     

明代永宣时期景德镇御窑青花瓷“铁锈斑”的显微结构研究

“铁锈斑”,是青花瓷线条色彩浓重处凝聚成的黑色、褐色或带有金属锡光的斑点。作为早期青花瓷器一种典型的鉴定特征,长久以来被认为与使用高铁低锰的进口钴料有关。多年来虽有零星报道,但受到亚微级晶体尺寸、釉熔体不均一性以及元素掺杂、晶体偏析等因素影响,其形态及结构并未得到充分研究,从而导致“铁锈斑”呈色机理不明,其作为进口钴料鉴定标准的观点也遭到质疑。结合前人研究,发现拉曼光谱与扫描电镜能谱仪在古陶瓷微晶结构解析方面极具优势,为系统阐明“铁锈斑”成分结构特征与呈色机理,使用超景深三维视频显微镜、扫描电镜与能谱仪(SEM-EDS)、拉曼光谱仪(Raman)对五件景德镇御窑永宣时期青花瓷器样品中“铁锈斑”处晶体的显微形貌与结构进行解析,并利用激光剥蚀电感耦合等离子体发射光谱(LA-ICP-AES)分别测试样品白釉区域、蓝彩区域与“铁锈斑”区域的成分。显微观察结果表明,不同样品“铁锈斑”区域析晶形态及分布的多样性是造成“铁锈斑”呈现众多视感的主要原因,且同一斑点的析晶区域内伴生有多种形态的晶体。显微结构表明,永乐时期“铁锈斑”枝晶主要以CoFe₂O₄-Fe...     

Zelliges from Dar‐El Beïda Palace in Meknes (Morocco): Optical Absorption and Raman Spectrometry

Samples of zelliges, from the Dar‐El Beïda Palace built in Meknes (Morocco) in the 18th century, were studied by optical absorption and Raman spectroscopies. The results obtained by the two techniques were in agreement and show that the glazes of the zelliges are lead oxide–rich in composition. Other phases were also detected, mainly the SnO₂ cassiterite opacifier for the white glaze, and heamatite (α‐Fe₂O₃) in association with magnetite Fe₃O₄ and manganese oxide (MnO₂) for the brown glaze. For the blue and green glazes, the elements responsible for the coloring are cobalt (Co²⁺) and copper (Cu²⁺), respectively.