巯基苯并咪唑在银电极表面的自组装吸附特性及表面增强拉曼光谱

采用循环伏安法处理Ag电极,得到活化的具有表面增强拉曼光谱(SERS)效应的粗糙Ag表面,进一步采用激光拉曼光谱探讨了2-巯基苯并咪唑(MBI)在其表面的自组装分子层的吸附特性。实验表明,在活性Ag表面的MBI自组装分子层能够产生理想的SERS效应,其强度随探针分子MBI浓度的增加先提高后减弱,达到一定浓度时因受其空间位阻等因素的影响,增强效应减弱。MBI在1×10^-6 mol·L^-1 浓度时增强效果最大。拉曼增强效应随着体系酸度的变化有着明显不同,在强酸性条件下的增强效应明显优于中性和碱性条件。MBI分子存在两种不同的异构体和在不同酸度下存在3种不同的存在形态,并形成动态平衡。pH <2时,MBI分子主要以硫酮式MBI⁺存在,并以巯基上的S:与活性Ag以配位方式吸附成键,其整个大π键平面垂直地吸附于Ag表面,产生相对较大的SERS信号。pH >2时,由于硫酮式和硫醇式与活性Ag的键合方式和能力不同,硫醇式上的S与Ag以S-Ag共价方式同时双键侧上的N以配位方式协同参与吸附成键,比硫酮式MBI⁺的单纯配位吸附要强,因而形成了竞争吸附,表现为SERS在pH=2~3.7之间的急剧下降。MBI硫醇式由于以S-Ag、N-Ag键的协同吸附,形成了倾斜侧卧式垂直吸附,而使拉曼增强效应相对减弱。     

表面增强拉曼光谱快速检测毒品海洛因

荧光的干扰使得毒品海洛因难以直接进行拉曼光谱检测。本文将表面增强拉曼散射(SERS)技术引入到毒品海洛因的快速检测,首次获得它的表面增强拉曼特征峰。采用此法成功检测了来自海关的20批毒品海洛因样品,对其它粉末的检测中没有出现误报现象。这表明表面增强拉曼光谱可用于对海洛因的准确检测。     

表面增强拉曼光谱检测爆炸物研究进展

近年来,恐怖袭击、刑事犯罪等爆炸事件频发,对社会的公共安全构成了严峻挑战。炸药是各种爆炸物的核心成分,因此对炸药的分析检测与识别是公共安全领域研究的热点之一。表面增强拉曼光谱可以对爆炸物分子实现指纹谱性、超痕量、实时高效的探测和识别,在安全检测和法庭科学等公共安全领域展现了极具诱惑力的应用前景。最近几年,国际上针对表面增强拉曼光谱检测爆炸物的研究十分活跃,取得了丰富的成果,文章综述了爆炸物表面增强拉曼基底,包括表面修饰改性和复合功能结构基底;有机和无机爆炸物的检测;以及爆炸物光谱识别的研究进展。分析了需要面对的问题,并总结展望了未来的发展趋势。相信随着纳米科学与技术、表面科学、仪器科学以及深度学习等新兴科技的快速发展,表面增强拉曼光谱一定能在爆炸物检测和识别方面取得更大进展。     

银电极上2-巯基吡啶和4-巯基吡啶自组装单层的原位表面增强拉曼光谱电化学

利用原位表面增强拉曼散射(SERS)技术,分别观察了2-巯基吡啶和4-巯基吡啶在银表面自组装单层的电化学行为。实验结果表明,随着电位的负移,2-巯基吡啶和4-巯基吡啶分子在银表面均呈现出先倾斜再垂直然后倾斜的吸附取向改变过程。但发生完全脱附的电位则有所不同。     

2,3-二巯基丁二酸在银表面的电化学表面增强拉曼光谱及电还原特性

采用原位电化学表面增强拉曼光谱(EC-SERS)和电化学还原方法,研究了内消旋-2,3-二巯基丁二酸(DMSA)在活化的银电极上的吸附行为。通过模型分子DMSA进行结构优化的密度泛函理论计算,得到了理论拉曼光谱。在相同的DMSA自组装时间条件下,其在Ag电极表面的覆盖度倒数与溶液浓度倒数成线性关系,说明DMSA单分子层在活性Ag表面的化学吸附遵循Langmuir等温吸附模型。在酸性介质中,DMSA浸置自组装50 min后,SERS峰强趋于稳定,达到了该浓度下的动态吸附平衡。EC-SERS信号随施加电位的负移逐渐减弱至基本消失。通过计算探针分子DMSA在不同电位下的增强因子(EF),指出较负电位下存在着还原/脱附作用,使得Ag表面的拉曼活性降低,尤其在小于-0.4 V的还原电位时,增强因子显著减小。     

二维组装纳米银粒子上对巯基苯胺的表面增强拉曼光谱研究

采用表面自组装方法在聚赖氨酸修饰ITO电极表面和对巯基苯胺修饰光滑银表面组装了纳米银粒子的二维结构。FT -SERS光谱结果表明 ,巯基苯胺的吸附取向垂直于金属银表面 ,其中电磁增强机理起主导作用 ,但同时也存在化学增强的贡献。纳米银粒子的“体积效应”使其与吸附分子间的电荷转移更为有利。耦联于纳米银和光滑银表面间的巯基苯胺的拉曼散射增强则与纳米银粒子和光滑银表面的耦合而导致的局部电磁场增强直接相关。     

表面增强拉曼光谱检测水中微量的芬太尼

通过化学法合成了具有表面增强拉曼散射(SERS)活性的银胶体,利用透射电子显微镜和紫外可见光谱仪分别对银胶体的形貌和光学性质进行了表征;采用这种衬底对水相中微量的芬太尼进行了SERS检测研究,并对芬太尼的SERS信号进行了归属,考察了各种实验条件对SERS检测的影响。实验结果表明,增大银胶体浓度有利于芬太尼SERS信号的检测;随着团聚剂氯化钠浓度增大芬太尼的SERS信号强度会先增大后减小,即团聚剂浓度存在一个最佳值;在优化的实验条件下芬太尼的检测限可以达到0.1ppm量级。     

2-巯基-5-甲基苯并咪唑振动光谱的密度泛函理论研究

本文选用密度泛函理论中的B3LYP杂化泛函,在B3LYP/6-311++G(d, p)水平下,优化了2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)的结构,优化结果表明,2-巯基-5-甲苯并咪唑分子是一个近平面结构.通过频率计算,获得了2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)的拉曼光谱,并和实验获得的拉曼光谱图进行了对比,实验和理论计算获得的拉曼光谱图基本上是一致的,表明本文选取的DFT理论计算方法是可靠的.结合VEDA4软件对2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子的拉曼谱带简正振动模式进行了指认.此外,分析并讨论了2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)前线轨道,HOMO和LUMO轨道能级差为4.51 eV,电子有从HOMO跃迁到LUMO的趋势.采用含时密度泛函理论(time dependent density functional theory, TDDFT)对2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)的激发态进行了计算分析,计算结果表明乙醇溶剂中2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)理论计算的吸收波长为226 nm, 288 nm.对研究2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子的性质,提供了理论...     

糖尿病人血清的表面增强拉曼光谱

研究了糖尿病人和正常人血清的表面增强拉曼光谱。糖尿病人血清中蛋白质主链酰胺Ⅱ的C—N伸缩振动的谱线位移到1 585 cm-1,相对强度增加了14%,酰胺Ⅵ的谱线593 cm-1相对强度减少了33%。蛋白质侧链色氨酸吲哚环 “埋藏式”的谱线1 368 cm-1位移到“暴露式”的1 365 cm-1,且相对强度减少了59%;侧链C—S键的扭曲构象的谱线635 cm-1相对强度减少了15%,而反式构象的谱线725 cm-1增加了58%, 说明C—S键的扭曲构象部分转变为反式构象,表明糖尿病人血清中蛋白质的有序结构发生变化;类脂物特征峰1 449 cm-1相对强度增加了58%,与糖类有关的特征峰谱线1 331,1 099和740 cm-1相对强度分别增加了35%,100％和62%, 从而表明糖尿病人血清中与脂类和糖蛋白有关的物质含量增加。上述拉曼特征峰为糖尿病的诊断以及生化机理研究提供了有力的实验依据。     

白酒中糖精钠添加剂表面增强拉曼光谱快速检测研究

采用表面增强拉曼光谱技术快速分析白酒中非法添加物糖精钠甜味剂。以金溶胶为增强基底,对金溶胶、待测溶液与氯化钠溶液体积比、混合时间和测定体系pH值试验条件进行优化。结果表明,当待测溶液、增强基底和氯化钠溶液体积比为1∶1∶0.5、混合时间为5 min、pH值为4时,获得的拉曼信号最好。结合密度泛函理论,对糖精钠分子进行谱峰归属,确定了定性定量分析白酒中糖精钠的3个特征谱峰：1 148,1 164和1 296 cm-1。以特征峰1 164 cm-1的峰强度与白酒中糖精钠浓度建立线性方程,该方程在1~20 mg·L-1浓度范围内线性关系良好,R2决定系数为0.993 3,方法回收率在98.57%~102.5%之间,相对标准偏差(RSD)在2.44%~8.6%之间。此方法分析白酒中糖精钠的最低检出浓度可达到1 mg·L-1,单个样本检测时间在10 min内完成。研究表明,采用表面增强拉曼光谱方法能快速准确分析白酒中的糖精钠甜味剂,可为白酒中甜味剂实时快速检测装置开发提供方法支持。     

基于表面增强拉曼光谱检测技术的肺癌早期诊断研究

表面增强拉曼光谱技术是近年来快速发展的一种痕量特征标记性物质检测技术,以提高检测灵敏度为目的的表面增强拉曼光谱技术非常适合于生命科学研究。本文利用表面增强拉曼光谱技术对肺癌患者及正常人的唾液样本进行检测,并进行光谱分析,建立了肺癌患者唾液样本的实验模型,对该模型系统分析可为肺癌诊断提供辅助依据。统计学分析效果良好,并发现了分类比较明确的特异性波段1015cm-1～1070cm-1和1250cm-1～1280cm-1。在找出的12个特征峰的基础上应用K-均值方法验证了其判别准确性,结果提示提取的12个特征峰有一定的代表性,能够代表近2000个波数的拉曼光谱图,灵敏度较特异度高,说明该方法适合预防性筛查工作。     

表面增强拉曼光谱技术快速检测神经性化学毒剂模拟剂

神经性化学毒剂具有毒性高、挥发性好和作用快等特点,在浓度很低的情况下就可以造成很大的伤亡,因此成为现场快速检测的难点。而化学毒剂沙林（甲氟膦酸异丙酯,GB）是一种经常用的军事神经性毒剂,该毒剂可通过抑制乙酰胆碱酯酶来破坏神经系统的功能,同时该毒剂被吸入后在人体内的降解速度很慢。为了避免和降低该类毒剂的污染和对人员伤害,迫切需要发展一种灵敏度高、准确性好、响应时间短和可便携化的检测技术检测GB。表面增强拉曼光谱(SERS)检测方法具有灵敏度高、操作简单和响应速度快的特点,成为检测水中痕量化学毒剂的有效方法之一。将购买的Ag纳米溶胶进行离心,然后将其组装固定在硅基Au膜表面从而制备高SERS增强的基底来对化学毒剂模拟剂甲基磷酸二甲酯（DMMP）的快速检测方法进行研究。在实验中,通过优化团聚剂的离子强度、测试方法等来对检测条件进行优化筛选。通过对比不同的团聚剂HCl,KI,MgSO₄,NaCl和NaOH,最终得到最优的离子强度,从而确定1 mol·L-1的KI为团聚剂时具有最好的效果。分别对不同的检测方法来进行了相应的优化,通过对比芯片法和液态溶胶法,最终发现改进后的芯片法能够获得较好的检测效果。最终确定的检测方法为将1 mol·L-1的KI和待测溶液（DMMP）混匀,然后滴在事先准备的以Ag纳米溶胶为基质制得的SERS芯片上,用波长为785 nm激光的便携式拉曼光谱仪直接进行检测,最低可以测至10 μg·L-1。而在文献资料中报道美军短期（＜7 d）饮用水最大暴露安全指南规定对神经性化学毒剂最低检出限是10 μg·L-1,因此采用该SERS检测方法,满足了军队应对化学战或者恐怖袭击的行动的需要。实验结果表明该方法突破了便携拉曼光谱仪灵敏度低的局限,解决了痕量神经性毒剂现场快速检测难题,拓展了SERS技术在化学侦察领域的应用。     

表面增强拉曼光谱在铁腐蚀与防护研究中的应用

综述了近年来表面增强拉曼光谱(SERS)在铁表面腐蚀与防护方面的应用和研究进展。作为一种能够在分子水平上提供物质结构信息的技术,SERS被广泛应用在金属特别是铁腐蚀与防护的研究中。文章主要从铁表面SERS增强理论模型、缓蚀剂在铁表面的吸附方式和铁电极上氧化或钝化膜的结构３个方面来展示SERS技术的应用,并展望了进一步研究的方向。     

基于芯片实验室技术的表面增强光谱学在分析科学中的应用

集成具有一序列微流控操作单元的芯片实验室技术,在微流控通道内铺陈金属纳米粒子(尤其是金、银以及铜纳米粒子)作为衬底,泵入多通道微纳升分析物,用于联用表面增强光谱在痕量、实时、原位、过程反应等检测中具有重要的意义。这种联用检测技术集成了芯片实验室和表面光谱两种技术的优点：芯片实验室技术集成流程式分步操作,实现筛选取样,分段、实时反应检测,减小样品量,稳定测试环境等优势以及表面增强光谱的光谱响应快,灵敏性和选择性强、原位检测等优点。借助于Drude模型以及适当的边界条件,外电场引发金属颗粒价电子的局域等离子振荡,并推导了产生共振的局域表面等离子增强以及受激感应偶极子振荡产生表面拉曼增强的物理电磁增强机制。综述了芯片实验室表面局域等离子检测在生物、医药、食品安全等方面的应用,检测通道的增加促使检测效率有较大的提高,同时检测限能力获得较大的突破。综述了芯片实验室技术结合表面增强拉曼光谱公共安全、生物医学、电化学和生物传感器等领域的应用, 表面增强拉曼光谱的高度灵敏性以及指纹性应用于痕量检测。根据芯片实验室技术在研究开发和应用已经获得不断的进展,结合3D打印技术,精准控制多通道结构尺寸,更好地满足设计的需求。表面等离子增强光谱以及表面增强拉曼光谱等表面光谱检测技术在应用上日趋成熟,获得突破传统显微镜的光学极限的分辨能力。这种联用技术在实际定性或者半定量痕量分析检测应用中具有光明的前景。     

纳米粒子修饰硅胶整体柱的制备及其在柱表面增强拉曼光谱应用研究

通过溶胶-凝胶法以四甲氧基硅烷(TMOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)作为混合的前体,聚乙二醇(PEG)为致孔剂,制备了具有贯通孔道结构的双孔硅胶整体柱,采用3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MTPMS)对硅胶整体柱表面进行巯基化修饰后,分别将金、 银纳米粒子组装在整体柱材料表面。 利用透射电子显微镜(TEM)、 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、 扫描电子显微镜(SEM)对金、 银纳米粒子形貌、 吸收光谱及组装金、 银纳米粒子前后整体柱的形貌进行了表征。 以对巯基苯胺(PATP)为探针分子,分别采用波长为633和532 nm的激发光作为激发光源,研究金和银纳米粒子修饰的硅胶整体柱的在柱表面增强拉曼光谱(SERS)性能。 结果表明,该基底呈现出很强的SERS活性,结合整体柱的分离富集优势将在食品/环境领域现场痕量检测方面具有广泛的应用前景。     

氟虫氰表面增强拉曼光谱的密度泛函理论研究（英文）

2017年8月初,荷兰发现大范围鸡蛋受杀虫剂氟虫腈污染。用拉曼光谱检测的方法对解决氟虫腈检测问题做了一定的探索。为了获得氟虫腈分子的分子结构振动信息,根据密度泛函理论中的B3LYP杂化泛函和6-311G++(d,p)基组,对氟虫腈分子进行了几何结构优化和频率计算,得到了该分子的稳定构型和全部振动模式,计算了氟虫腈分子稳定构型的拉曼散射光谱。利用HORIBA公司的T64000型光栅共聚焦显微拉曼光谱仪采集了FP的拉曼光谱并配合使用Ag/Cu纳米基底采集了表面增强拉曼光谱,较强峰出现在211,308,350,867,1323和1432 cm-1处,次强峰出现在254,407,443,463,511,607,646,712,800,1065和1639 cm-1处。结果表明,理论计算得到的振动频率与实验测量值在全部较强峰处和部分次强峰处吻合的较好。并对FP分子200~2000 cm-1区间内各频率谱线对应的振动模式进行了归属指认,6个较强峰依由小到大的次序分别指认为21H-22H蜷曲振动,10F-11F变形振动和21H-22H面外摇摆振动,15N-22H蜷曲振动,6C伸缩振动和21H面内弯曲振动,苯环呼吸振动和9C伸缩振动,7H-8H面内弯曲振动。发现表面增强拉曼光谱相对于拉曼光谱整体有微小的频移,两者整体吻合较好,表面增强拉曼光谱中211,867,1400和1432 cm-1处的峰得到了选择性增强,根据表面增强拉曼光谱的选择定则,解释为相关振动峰的原子与银衬底表面或许为接近垂直的状态,并可能与银表面吸附。下一步计划将氟虫腈混入鸡蛋中,对氟虫腈在鸡蛋中不同浓度情况下进行指认研究。研究结果可为氟虫腈的拉曼光谱分析提供理论依据,将促进食品和农产品中氟虫腈残留的快速检测和在线检测研究。将拉曼光谱作为对传统化学检测方法的补充。     

薄层色谱与表面增强拉曼散射光谱联用技术的研究进展

表面增强拉曼光谱（SERS）作为一种快速、灵敏的分析技术,被广泛应用于分析化学、环境检测及食品安全等领域。在实际生活中的样品大多为混合物,直接使用SERS技术无法对复杂样品中的分析物进行准确测定。薄层色谱（TLC）分离技术具有操作简便,成本低廉及分离速度快等特点,TLC作为一种高通量的分离技术在合成化学、分析化学、药物化学及食品科学等研究领域得到了广泛的应用。TLC对待测物体系进行分离后,通过碘显色或荧光对分离的斑点进行可视化处理,再结合质谱,红外光谱、荧光光谱及SERS光谱等分析技术可以对分离物质进行定性及定量分析。TLC与SERS联用技术的出现,使得SERS光谱可以应用于混合物中分析物的有效测定。TLC-SERS技术同时具备良好的分离作用和灵敏的光谱检测性能,适用于对复杂样品进行分离检测。在TLC-SERS检测过程中,样品用量少且无需使用复杂的实验设备即可实现对混合物现场快速检测。介绍了SERS的增强机理以及活性基底的制备,对TLC-SERS技术在环境污染物检测、食品安全、中草药鉴定及生物医学等方面的应用做了概括性综述。给出了TLC-SERS技术在有害物快检领域的应用实例,为TLC-SERS技术未来用于食品安全、法医鉴定及环境治理中快速检测方法建立及仪器设备研发提供参考。     

导电玻璃支撑的双层类脂膜表面增强拉曼散射研究

初步提出一种研究双层类脂膜表面增强拉曼散射的新颖实验方法,即以导电玻璃为成膜基底,金胶为增强体系,将电化学方法与表面增强拉曼(SERS)光谱技术相结合,在获得良好循环伏安图,保证成膜状态良好的前提下,进行SERS信号收集。利用此方法,我们得到了反映成膜过程的SERS谱图,并对此进行了试探性的解释。     

基于金属有机框架材料复合基底表面增强拉曼光谱测定水中的戊二醛

戊二醛在精细化工中的使用,导致大量戊二醛产品如鞣革剂、消毒剂、蛋白质交联剂、组织固化剂等被排放到水体中,对水体生物及生态环境造成严重污染,对整个生态系统带来危害,因此开发对戊二醛快速简易的检测技术至关重要。表面增强拉曼光谱法(SERS)是一种基于待测物分子对光的散射效应而建立起来的定量检测技术,具有灵敏度高,所需样品量少,水干扰小等优势,功能强大,被广泛应用于分析检测领域中。目前尚未见文献报道基于SERS技术用于定量检测环境水体中戊二醛的案例。基于金纳米粒子（AuNPs）的局域表面等离子体共振效应、金属有机框架材料MIL-101(Cr)的富集能力以及对氨基苯硫酚（PATP）与戊二醛之间的席夫碱反应,基于Au@MIL-101/PATP复合材料建立了一种检测水中戊二醛的表面增强拉曼光谱分析方法。通过溶液浸渍法制备Au@MIL-101材料,再利用Au-S共价键作用将PATP修饰到AuNPs表面得到Au@MIL-101/PATP复合基底。利用透射电镜(TEM)、能量色散X射线光谱(EDS)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱等方法对基底材料进行表征。论文研究了MIL-101(Cr)中AuNPs的密度对拉曼增强效果的影响,氯金酸浓度为0.6 g·L-1时增强效果最好。戊二醛与PATP的席夫碱反应产物在1 621 cm-1处产生C═N特征峰,戊二醛浓度与I_{1 078}/I_{1 621}信号比值在1×10-7~1×10-5 mol·L-1范围内具有良好的线性,检出限(LOD)为3.5×10-8 mol·L-1。实际样品分析结果表明,自来水和河水水样中戊二醛的加标回收率分别为91.4%~111.8%,89.8%~114.2%,相对标准偏差分别为5.2%~14.5%,8.6%~13.4%。本方法具有操作简单、分析时间短、绿色等优点,为检测水中的痕量戊二醛提供了新思路。     

银胶体系中皮考酸的原位变温表面增强拉曼散射研究

研究了温度对皮考酸(2-吡啶羧酸)分子在银胶体系中表面增强拉曼散射(SERS)谱的影响。变温范围在22℃～80℃时,皮考酸吸附在银纳米颗粒表面的SERS谱是可逆的,说明银胶体系在此温度范围内是一种稳定的SERS活性基底。银胶与皮考酸的混合液在持续加热的过程中,SERS谱的整体强度增强,但各谱峰的相对强度变化不大,分析认为在22℃～80℃范围内,皮考酸分子在银纳米颗粒表面的吸附方式基本不变,一直以羧基和N原子上的孤对电子共同作用侧立吸附在银纳米颗粒表面,文中还解释了SERS强度整体增强的原因。