掺磷TiO_2优化TiO_2/MBA/Ag三明治结构的SERS性能

本文以磷酸为磷源,通过溶胶水热法制备磷掺杂TiO_2,利用Lee和Meisel的方法制备银溶胶,以4-巯基苯甲酸(MBA)为探针分子,通过构建TiO_2/MBA/Ag三明治结构,研究磷掺杂二氧化钛对该基底表面增强拉曼(SERS)性能的提升。通过TEM、XRD、XPS、DRS和拉曼光谱图表征二氧化钛的形貌结构、化学组成、光学和拉曼性能,结果表明,制备出的磷掺杂二氧化钛为锐钛矿型纳米颗粒,粒径范围6~12nm,XPS显示磷以P~(5+)替代了Ti~(4+),形成O-P-O键掺入TiO_2的晶格中,当磷的掺杂量在1.77%时,TiO_2/MBA/Ag三明治体系具有最佳的SERS信号,这是因为适量的磷掺杂降低了TiO_2的能带间隙,丰富TiO_2的表面态,这能促进TiO_2向MBA分子的电荷转移。     

银纳米粒子/碳纳米管阵列SERS基底增强因子分析和实验

为了直观、准确地定量分析表面拉曼增强散射基底结构的拉曼增强,利用磁控溅射和高温退火的方法制备了银纳米粒子修饰垂直排列的碳纳米管阵列三维复合结构样品;实验采用罗丹明6G(R6G)溶剂作为探针分子,结合共聚焦显微拉曼系统,开展了表面增强拉曼增强因子(EF)分析计算的相关实验。SEM结果表明：在有序碳纳米管阵列的表面和外壁均匀地负载了大量银纳米粒子。对退火温度为450 ℃,退火时间为30 min的样品进行了EF计算,得到其增强因子约为2.2×103,并分析了EF值低的原因主要是：在碳纳米管上溅射的银膜膜厚不均匀,导致退火后银颗粒分布不均,使得样品粗糙度值偏大,EF值较低;实验中所用的激励光源并非银纳米颗粒的优化光源。     

Ag纳米粒子聚集体的SiO2包覆及其SERS效应

为实现表面增强拉曼散射（SERS）信号的快速检测分析,报道了一种简单的利用SiO₂包覆对巯基苯甲酸（4MBA）修饰的Ag纳米粒子形成核壳结构纳米颗粒SERS标记物的方法。通过调控溶液中硝酸钠的浓度来控制4MBA-Ag的聚集程度,获得不同的“热点”效应,然后利用SiO₂包覆实现对聚集体的固定。扫描电镜结果证实此种方法非常有效。该体系中SERS的信号强度依赖于4MBA-Ag的聚集程度。该研究结果有助于实现聚集体SERS标记物在生物成像、检测和传感等方面的应用。

     

银纳米粒子修饰三维碳纳米管阵列SERS实验

为了使表面增强拉曼散射(SERS)基底的三维聚焦体积内包含更多的“热点”,能吸附更多探针分子和金属纳米颗粒,以便获得更强的拉曼光谱信号,提出了银纳米粒子修饰垂直排列的碳纳米管阵列三维复合结构作为SERS基底,并对其进行了实验研究。利用化学气相沉积(CVD)方法制备了垂直排列的碳纳米管阵列;采用磁控溅射镀膜方法先在碳纳米管阵列上形成一层银膜,再通过设置不同的高温退火温度,使不同粒径的银纳米粒子沉积在垂直有序排列碳纳米管阵列的表面和外壁。SEM结果表明：在有序碳纳米管阵列的表面和外壁都均匀地负载了大量银纳米粒子,并且银纳米颗粒的粒径、形貌及颗粒间的间距随退火温度的不同而不同。采用罗丹明6G(R6G)分子作为探针分子,拉曼实验结果表明：R6G浓度越高,拉曼强度越强,但是R6G浓度的增加与拉曼强度增强并不呈线性变化;退火温度为450 ℃,银纳米颗粒平均粒径在100～120 nm左右,退火温度为400 ℃,银纳米颗粒平均粒径在70 nm左右,退火温度为450 ℃的拉曼信号强度优于退火温度400和350 ℃。     

胞嘧啶在沉积激光烧蚀Ag纳米颗粒电极上的SERS分析

用Nd:YAG激光器在二次去离子水中烧蚀银片,制备出了尺度分布均匀、并且具有很好的稳定性的化学纯净的Ag胶体系,并在电化学体系中将这种银胶沉积在粗糙的银电极表面,研究了胞嘧啶分子吸附在沉积Ag纳米颗粒电极表面随电极电位改变的表面增强拉曼光谱(SERS)。分析表明:(1)沉积银纳米颗粒的电极将金属电极与金属溶胶体系各自的优势很好的结合起来,形成了一种高效的SERS活性基底。(2)胞嘧啶在沉积银颗粒的电极表面以N3位竖直吸附,并且随着电位的负移,大多数SERS峰的位置发生了红移,表明胞嘧啶在电极表面吸附作用减弱。     

PATP在Ag/TiO_2纳米管基底上的表面增强拉曼散射和光催化过程研究

表面增强拉曼散射(SERS)是一种超灵敏、高选择性的分析方法,越来越受到人们的关注。对巯基苯胺(PATP)由于其易吸附在大多数SERS基底表面,并可以产生极强的SERS信号,因此常被用作SERS的探针分子。二氧化钛(TiO_2)是一种目前常用的光催化剂,但是其催化效率仍有待提高。将贵金属与TiO_2复合是提高其催化效率的有效手段。本文采用电化学阳极氧化法制备了二氧化钛纳米管(TiO_2NTs),并采用光化学还原方法在表面沉积了贵金属银,制备了一种同时具有SERS和催化性能的双功能基底,即银纳米粒子修饰的二氧化钛纳米管(Ag/TiO_2NTs),研究了PATP分子在该基底上的光催化过程,并与在银镜基底上的光催化过程进行了比较。我们发现,Ag/TiO_2NTs基底上的PATP在催化过程中峰强度逐渐减弱,但没有新峰的出现;而在银镜基底上PATP的峰强度随光照时间却几乎没有变化,证明了PATP分子在Ag/TiO_2 NTs上的光催化降解过程。本文还对Ag/TiO_2NTs上PATP的催化过程进行了动力学分析,结果表明PATP在该基底表面的催化反应为一级反应。     

退火法制备石墨烯-银纳米粒子及其增强拉曼实验

针对目前SERS基底上金属颗粒制备过程中存在的分布不均匀、易氧化和稳定性差等缺点,通过热蒸镀和高温退火获得分布均匀的SERS基底;同时结合石墨烯优良的光学性能、化学惰性、荧光猝灭以及本身的SERS增强等优点,制备了稳定的石墨烯-银纳米颗粒（GE/AgNPs）复合结构SERS基底。通过GE/AgNPs复合结构的拉曼光谱稳定性试验证明了石墨烯在GE/AgNPs结构中起到隔绝银纳米颗粒与空气直接接触及催化氧化银脱氧的作用,有利于SERS基底的时间稳定性。(1) 石墨烯、Ag纳米颗粒及其复合结构的制备。首先采用热蒸镀和高温退火的方法使Ag纳米颗粒均匀地沉积在SiO₂/Si基底上,再采用化学气相沉积法在Cu箔上制备少层石墨烯,并用湿法转移法将石墨烯转移到目标基底上,并实验研究了以不同的退火顺序对GE/AgNPs基底造成的影响。(2) 石墨烯、Ag纳米颗粒及其复合基底的表征。分别采用光学显微镜、扫描电子显微镜和拉曼光谱进行表征,得到转移后的纯石墨烯较完整地覆盖在SiO₂/Si基底上面,表面比较平整,但在少数地方仍然存在褶皱和杂质;SEM表征结果表明对于不同制备流程的GE/AgNPs复合结构上的Ag纳米颗粒基本呈球形。基本符合Ostwald熟化理论,通过对退火温度和时间的控制能获得平均粒径在40~60 nm的银颗粒,且分布较均匀。此外,在不同退火顺序中,石墨烯的加入对银纳米颗粒的扩散形成扩散势垒,从而出现较大的不规则的颗粒。(3) 基底稳定性试验和仿真分析。通过基底本身的Raman mapping测试,分析了石墨烯拉曼特征峰峰值和半高宽的变化,得知基底对石墨烯本身的拉曼增强效果主要来源于银纳米颗粒间的电磁场增强。同时采用浓度为10-6 mol·L-1的罗丹明6G (R6G)水溶液作为探针分子,对转移了石墨烯的GE/AgNPs复合基底和未转移石墨烯的Ag纳米颗粒基底进行了SERS稳定性实验。结果表明GE/AgNPs复合基底在1~33 d内衰减较缓慢,30 d后仍能探测到拉曼信号约为原来信号的35.1%~40.6%;而纯Ag基底上随着Ag纳米颗粒在空气中迅速氧化,基底的SERS性能显著下降,在30 d后只有原来信号的5.9%~11.3%。此外,通过实验得到覆盖了石墨烯之后的增强因子约为6.05×105。最后采用时域有限差分算法（FDTD）计算了复合结构的电磁场分布和理论增强因子,其理论增强因子可以达到5.7×105。实验和仿真结果的差异,主要是源于石墨烯的化学增强作用。     

滤纸SERS基底的制备及其在精浆分析中的应用

本文介绍浸泡法制备基于滤纸的SERS基底,并分析滤纸SERS基底表面银纳米粒子(AgNP)的分布与浸泡时间的关系。以精浆为检测对象,相比于514nm波长激发,785nm激发可获得更好的光谱数据,同时还比较了该波长激发下精浆的常规拉曼光谱与SERS光谱。更为重要的是,通过采用精浆中654cm-1谱峰强度评估不同浸泡时间下(6h,12h,24h)滤纸SERS基底的增强性能和测量结果的重复性。实验结果表明,12h浸泡获得的滤纸SERS基底表面具有均匀的AgNP分布,在785nm波长激发下,纸基SERS基底可提供增强效果及光谱重复性俱佳的精浆SERS光谱。     

密排银颗粒薄膜的制备及其SERS应用

银纳米颗粒通过自组装形成二维结构薄膜具有独特的光学性质,其提供的大量“热点”使其成为优越的表面增强拉曼散射(Surface enhanced Raman Scattering,SERS)基底.本文采用水/正己烷界面上自组装的方法得到了由密排的银纳米颗粒构成的薄膜,并以Rhodamine 6G为探针分子,比较了不同尺寸银...     

树枝状银纳米结构的可控电化学合成及其SPR/SERS性质

采用电化学沉积的方法在导电玻璃衬底上合成出树枝状的银纳米结构. 通过调控电位、表面活性剂、硝酸银浓度等参数控制树枝状银纳米结构的尺寸、直径、结晶性和分枝密度. 三种典型的树枝状银纳米结构被用来做表面增强拉曼散射衬底,其中的一种可以清楚的探测浓度低于0.1 nmol/L的若丹明6G分子. 不同树枝状银纳米结构表面增强拉曼效果相差比较大,说明了分枝颗粒形状,特别是颗粒间距对表面增强拉曼散射有非常重要的影响.     

银电极表面上C60薄膜的表面增强拉曼光谱研究

在银电极表面形成一层C60薄膜,分别在乙腈溶液和水溶液中进行表面增强拉曼光谱(SERS)研究并将两者进行比较,从而消除了溶液中的C60干扰表面吸附C60的SERS谱图的可能性.研究结果表明,C60分子对称性的降低导致SERS谱峰发生了分裂;表面电磁场的作用使得光谱选律在SERS效应中被拓宽,产生了新的拉曼谱峰.该结果与团簇吸附在粗糙银电极表面的C60分子的研究结果相似.与之不同的是在乙腈溶液和水溶液中的SERS谱图的低波数区内分别在348和311 cm-1左右出现一个新峰,经过分析可认为该峰与C60-金属基底的相互作用有关.     

SERS标记免疫金溶胶的影响因素研究

将表面增强拉曼光谱(SIERS)的高度灵敏性应用于标记免疫检测,具有很大的意义。在“固相抗体-待测抗原-标记抗体”夹心复合物体系中,以(SERS)标记的金溶胶与抗体结合,制备标记抗体。以芳香族化合物苯硫酚为标记分子,与一定大小粒径的金纳米粒子形成S-Au键,生成带有SERS信号的标记金溶胶。表面带负电荷的标记金溶胶与带有正电荷基团的抗体形成牢固的标记免疫金溶胶。从金纳米粒子粒径的选择、在金溶胶中加入苯硫酚的量及反应时间、抗体对标记金溶胶标记分子的SERS信号的影响进行了研究。     

非水体系中C60在银电极上的表面增强拉曼光谱研究

采用表面增强拉曼光谱（SERS）技术研究了乙腈溶液中C60的悬液在银电极表面的光谱特征,得到了银电极表面C60团簇和表面吸附C60分子的光谱信息。结果表明,随着所加电势的改变,C60的SERS谱峰强度和位移皆有所变化。而且由于基底表面电磁场的改变直接影响着C60的分子结构,导致电势正扫和回扫时的还原电位和氧化电位之间出现400mV的滞后现象;由于扬-特勒变形的存在使C60分子的对称性降低,而导致其SERS谱图发生了变化。     

Fabrication and surface-enhanced Raman scattering (SERS) of Ag/Au bimetallic films on Si substrates

Ag films on Si substrates were fabricated by immersion plating and served as sacrificial materials for preparation of Ag/Au bimetallic films by galvanic replacement reaction. The formation procedure of films on the surface of Si was studied by scanning electron microscopy (SEM), which revealed Ag films with island and dendritic morphologies experienced novel structural evolution process during galvanic replacement reaction, and nanostructures with holes were produced within the resultant Ag/Au bimetallic films. SERS activity both of sacrificial Ag films and resultant Ag/Au bimetallic films was investigated by using crystal violet as an analyte. It has been shown that SERS signals increased with the process of galvanic substitution and reached intensity significantly stronger than that obtained from pure Ag films.     

杀线威在Fe_3O_4/Ag纳米磁粒上的吸附及表面增强拉曼光谱研究

采用共沉淀法合成了Fe_3O_4磁性纳米颗粒,进一步以柠檬酸三钠还原法制备出了具有SERS活性的Fe_3O_4/Ag磁性包覆修饰材料,用紫外可见吸收光谱、能谱及透射电镜对结构与形貌进行表征,发现所制备的Fe_3O_4/Ag纳米材料粒径约为30~60nm,形貌规整接近球形,经测试Fe_3O_4/Ag材料很容易被磁铁收集,能够满足分散萃取再收集的需要。根据密度泛函理论(DFT)对杀线威(Oxamyl)、Oxamyl-Ag和OxamylAg4进行了理论结构优化计算,得到了杀线威的理论拉曼光谱和与Ag表面增强拉曼光谱及其谱峰的归属,结合表面增强拉曼光谱(SERS)测定,研究了杀线威在Fe_3O_4/Ag表面的吸附行为和增强效应,测算得到杀线威在Fe_3O_4/Ag表面上的增强因子为2.08×105。研究表明:理论计算的杀线威拉曼光谱与测定的拉曼光谱具有较好的一致性,DFT理论计算中发现研究分子与活性Ag原子作用越多,与实测值常规拉曼NRS越接近;杀线威以双键侧N原子和S原子与Fe_3O_4/Ag表面吸附作用为主;双键侧N优先与Ag吸附成键后,整个分子靠近Ag表面,最终使得双键侧N原子与S原子共同吸附在Ag表面;Fe_3O_4/Ag磁性纳米复合材料具有显著的富集吸附和拉曼增强作用;可利用其作为拉曼基底,以实现SERS光谱法对杀线威农残的快速分析检测。