基于Fenton试剂和微型光谱仪实现水质COD和总磷的在线测定（英文）

基于Fenton试剂和微型光谱仪,实现了水质化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)和总磷(total phosphorus,TP)的在线测定。该系统结合超声辅助,基于Fenton试剂实现了常温常压下水中有机化合物和有机磷化合物的在线消解。系统基于微型光谱仪实现了可见光光谱探测并采用多波长分光光度法分析光谱数据。结果表明,系统具有测定时间短,低功耗,结构简单和二次污染少的优点。同时,系统测定相对误差小于10%,COD和总磷检测限分别为2和0.008mg·L~(-1),灵敏度分别为0.021 3和0.452 6,标准偏差分别为5.6%(15.0mg·L~(-1) COD标样)和5.8%(0.010mg·L~(-1)总磷标样)。实际水样测定结果与国家标准分析方法比较无显著差异。     

基于微流控芯片的臭氧化学发光法测量海水化学需氧量(COD)分析系统的研究

海水化学需氧量(COD)是海水中有机污染物的综合指标, 是海洋环境监测最重要的项目之一。现有的海水COD测量方法耗时长、体系复杂,无法满足海洋在线监测的需求。采用臭氧发光机理实现海水COD的分析,同时借助微芯片技术,设计了高集成度的新型海水COD分析系统,同时对系统中臭氧和水样流速、水样加热温度、样品盐度及过滤精度等影响测定的因素进行优化筛选。实验结果表明,该系统的测量范围为0.1～10 mg·L-1,检出限0.08 mg·L-1,与国标方法测量结果有很好的一致性,同时具有结构简单,测试时间短等优势,满足海水COD现场分析的需求。     

超声辅助Fenton试剂消解-光谱分析法快速测定水质总磷

针对目前国家标准分析方法检测水质总磷的技术不足,提出一种常温常压条件下基于超声辅助Fenton试剂消解样品与光谱分析的水质总磷快速测定方法,设计了在线分析实验系统,研究了测定实验方法与技术,针对实际环境水样,展开了与国家标准分析方法的现场对比测试实验,实验结果表明该消解方法在13.5 min内即可达到国家标准分析方法的消解率(97%～100%),检测周期为16 min, 解决了现有国家标准分析方法存在的技术不足,对水质总磷快速在线监测仪器的研发提供了重要的实验基础与技术支持。     

一种检测低浓度化学需氧量的双波长光谱方法

提出了一种基于双波长光谱法快速测定低污染水样的化学需氧量(COD)的方法.结果表明:对低COD样品采用440和560 nm双波长的测定方法可有效地提高可靠性和检测灵敏性.该法的灵敏度(即定量检测下限)为8.6 mg·L-1;在低COD范围标样(≤100mg·L-1)的准确性对比测定相对标准误差在2%～15%的范围内.另外,该方法不需要用标准样品进行校正,可以通过光谱法检测消解液中重铬酸根的消耗直接计算出样品的COD值,使实验步骤得到了进一步的简化.     

黄河口海域悬浮物浓度Landsat8 OLI分段线性反演

黄河每年输送大量泥沙进入渤海。研究黄河口海域悬浮物浓度，对于黄河输沙以及周边海域的环境监测具有重要意义。利用2011年夏、冬两季实测遥感反射率以及同步测量悬浮物浓度数据，开展了黄河口海域悬浮物浓度分段线性反演研究。结果表明，不同浓度范围下，悬浮物浓度反演的敏感波段不同；浓度小于等于50 mg·L-1(≤50 mg·L-1)，敏感比值波段为(600~700 nm)/(400~600 nm)，浓度高于50 mg·L-1(＞50 mg·L-1)，敏感比值波段为(750~900 nm)/(420~720 nm)，Landsat8 OLI的对应组合方式分别为B4/B2和B5/B3；根据上述浓度分段范围分别建立线性模型，其精度R2，RMSE和APD分别为0.873 5，4.08 mg·L-1和22.81%(≤50 mg·L-1)，以及0.969 3，102.96 mg·L-1和17.51%(＞50 mg·L-1)，整个浓度下三个精度参数分别为0.975 3，67.03 mg·L-1和20.45%，均优于常用单一模型在分段和整体浓度下的相应参数，且具有良好的稳定性。分段线性模型，更适合浓度变化大的黄河口海域悬浮物浓度反演。     

基于微型光谱仪的多参数水质检测微系统设计与实验

针对水资源环境监测与保护的需求,提出了基于微型光谱仪连续光谱分析的多参数水质检测微系统,系统主要由MOEMS微型光谱仪、流路系统、多功能微小型样品反应检测室和嵌入式测控系统组成,具有自动进样和试剂、样品反应体系的自动恒温、搅拌、光谱检测和数据处理等功能。论文介绍了系统各主要部分的功能与结构,研制出了原理样机,经实验测试验证,研制的多参数水质检测仪能够快速实现多个水质参数的准确检测,满足水质多参数在线监测的应用技术要求,同时具有很大的功能扩展性。     

改进SVR的内陆水体COD高光谱遥感反演

高光谱数据可以捕获内陆水体中不同浓度的化学需氧量（COD）引起的光谱变化,因此研究光谱反射率与COD浓度之间的关系对于COD的遥感估算至关重要。支持向量回归模型（SVR）具有适合小样本、泛化能力好的特点,基于SVR模型能够更加准确获得COD浓度和光谱数据之间的关系,但仍然存在参数选取困难和易陷入局部极值的问题。为了解决这个问题,将模拟退火-粒子群算法（SA-PSO）引入到支持向量回归机的参数优化过程中,提出了一种改进SVR（SA-PSO-SVR）的内陆水体COD高光谱遥感反演方法。以潍河流域为研究区域,通过野外测量获得了COD浓度和水表面光谱反射率。首先根据光谱反射率对COD的响应来确定敏感因子,把SA-PSO算法引入SVR的参数优化过程中建立了COD浓度与敏感因子之间的反演模型。最后利用珠海一号高光谱数据验证模型的准确性,进而获得了COD浓度的分布情况。通过光谱分析,可知该区域实测的水面光谱具有典型的二类水体特征,光谱曲线形状呈现明显的双峰特征,当浓度增加时,反射峰具有向短波长方向移动而反射谷向长波长方向移动的趋势。通过计算Pearson相关系数分析COD浓度和光谱之间的相关性,结果表明最佳的反演因子为518 nm/940.4 nm,623.6 nm/636.8 nm,729.2 nm/890.9 nm和752.3 nm/857.9 nm的四个波段比值组合;经过SA-PSO-SVR方法建立的COD估计模型的平均相对误差（MRE）和均方根误差（RMSE）分别为1.62％和2.99 mg·L-1（R2=0.86）,反演结果优于其他模型（SVR、BP神经网络和线性回归模型）。将实测水面光谱建立的最优模型应用于高光谱卫星影像上,RMSE和MRE分别为4.47 mg·L-1和11.87%。获得的潍河-峡山水库区域的COD反演结果显示：COD的整体浓度介于17~42 mg·L-1之间,韩信坝、峡山水库的东北部、渠河注入潍河的交汇处等区域的COD浓度高于其他水域。证实了SA-PSO-SVR是一种有效的COD高光谱反演方法,可供潍河流域水资源管理提供参考。     

多量程原位水质总磷总氮一体式在线监测仪

针对地表水和城镇污水对于总磷(TP)总氮(TN)联合测定的需求,基于国标法提出了联合测定原理,利用顺序注射技术和微控技术建立水质总磷总氮多量程在线监测系统,完成了TP和TN的测定。总磷的测定量程分为0～1.2,1.2～2.5,2.5～5μg·mL~(-1);总氮测定量程分为0～10,10～20,20～40μg·mL~(-1)。测定范围涵盖地表水环境I～V类水和城镇污水处理厂排放标准中总磷、总氮的标准限值。利用交替最小二乘拟合算法建立了总磷与总氮测定的回归模型。实验结果表明,其校正决定系数≥0.996 4,最低检出限分别为0.01μg·mL~(-1)和0.05μg·mL~(-1),重复性相对标准偏差(RSD)分别为1.36%～3.84%、0.78%～3.69%,贵州七大水库实际水样数据比对中,总磷相对误差≤±3.7838%,总氮相对误差≤±3.69%。系统运行稳定,可以精准、高效地分析不同地表水样的总磷总氮,为环境保护和污水排放提供了技术支持,尤其适用于实验室、站房式、便携式在线水质监测。     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定水中总磷的方法研究

目前,越来越多的磷进入水中,严重影响着生态环境和人类身体健康,但磷的传统分析方法操作复杂,需外加多种试剂。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定水中总磷,对仪器工作条件进行了探讨。结果表明仪器最佳工作条件如下：分析谱线为213.617 nm,射频功率为1 300 W,雾化器流速为0.5 L·min-1,观测高度为15 mm,蠕动泵泵速为1.2 mL·min-1,观测方式为径向。在仪器的最佳工作条件下,对本方法测定磷的检出限,精密度,回收率进行了研究。结果表明仪器检出限为0.028 mg·L-1,方法检出限为0.084 mg·L-1,精密度在0.6%~3.9%之间,回收率为102.3%~103.0%。此外,本方法与磷钼蓝分光光度法进行了对比,分析结果基本一致。该方法快捷简便,具有较好的精密度和回收率,适于实际样品的分析。     

药物合成中间体中残余甲醛的微型光谱快速检测

采用自制的全息平场凹面光栅集成微型光谱仪,搭建了微型光谱快速分析测试系统, 实现了雷尼替丁合成中间体中杂质甲醛的快速检测。利用酸性条件下甲醛-MBTH-硫酸铁铵体系的显色作用,通过优化甲醛测定条件,建立了快速测定甲醛的方法。测定甲醛线性范围为0.04～0.20 μg·mL-1(r=0.993 8), 最低检测限达到0.04 μg·mL-1。通过与UV-2550岛津光谱仪及美国海洋公司HR-2000微型光谱仪的对比测试实验,对所建立的微型光谱检测系统和甲醛检测方法进行了实际测试和可靠性验证,F-检验法检验显示测试结果无显著性差异。实验结果表明微型光谱快速分析测试系统能满足实验分析、工业过程监测和临床医学检验样品的快速、实时检测的需求,具有巨大的潜在应用市场。     

日光/Fenton法处理油田废水的机理

研究了日光/Fenton法对辽河油田采油废水处理效果,并分析了日光/Fenton法好于普通Fenton法的原因。辽河油田采油废水主要含有苯类和烷烃类化合物,日光/Fenton法对辽河油田采油废水处理效果与废水水层高度相关,水层高度升高,COD去除率降低,日光对本油田废水的穿透能力在1 m左右。废水水层高度为40 cm左右时,采油废水经日光/Fenton法处理后,COD由430降至63.2 mg·L-1。通过紫外可见光谱法、红外光谱法(FTIR)及X射线衍射法证明了利用日光/Fenton法处理辽河油田采油废水时体系中有聚铁生成,聚铁的形态与普通Fenton体系生成的聚铁基本相同。同时利用紫外光谱法研究了苯类及烷烃类的转化方式,结果表明： 烷烃类在日光/Fenton和Fenton体系中的转化方式基本相同;而苯类在日光/Fenton体系中的羟自由基作用下转化成具有光敏性的物质。芳香族中间产物的光敏性是日光/Fenton法比普通Fenton法高效的原因。     

微型光谱分析系统检测食品添加剂山梨酸的研究

基于对微型光谱仪的二次深度研发,构建了新型食品安全检测微型光谱分析系统,并采用标准加入法,对牛肉粒中的食品添加剂山梨酸进行快速定量检测。结果表明,采用标准加入法消除了样本基体成分的干扰,牛肉粒中山梨酸在0～10.0 mg·L-1质量浓度范围内有良好的线性关系(R2=0.998 9),山梨酸加标回收率为99.2%～99.5%,RSD(n=5)为0.14%。该微型光谱分析系统在食品添加剂检测应用方面表现出良好的实用化前景。     

白酒中糖精钠添加剂表面增强拉曼光谱快速检测研究

采用表面增强拉曼光谱技术快速分析白酒中非法添加物糖精钠甜味剂。以金溶胶为增强基底,对金溶胶、待测溶液与氯化钠溶液体积比、混合时间和测定体系pH值试验条件进行优化。结果表明,当待测溶液、增强基底和氯化钠溶液体积比为1∶1∶0.5、混合时间为5 min、pH值为4时,获得的拉曼信号最好。结合密度泛函理论,对糖精钠分子进行谱峰归属,确定了定性定量分析白酒中糖精钠的3个特征谱峰：1 148,1 164和1 296 cm-1。以特征峰1 164 cm-1的峰强度与白酒中糖精钠浓度建立线性方程,该方程在1~20 mg·L-1浓度范围内线性关系良好,R2决定系数为0.993 3,方法回收率在98.57%~102.5%之间,相对标准偏差(RSD)在2.44%~8.6%之间。此方法分析白酒中糖精钠的最低检出浓度可达到1 mg·L-1,单个样本检测时间在10 min内完成。研究表明,采用表面增强拉曼光谱方法能快速准确分析白酒中的糖精钠甜味剂,可为白酒中甜味剂实时快速检测装置开发提供方法支持。     

激光拉曼光谱法测定不同采收期连翘叶中连翘苷的含量

采用激光拉曼光谱内标法对不同采收期连翘叶中连翘苷的含量进行测定。分别选取连翘苷甲醇溶液的拉曼光谱中连翘苷呋喃环上C-H对称伸缩振动(2844 cm-1处强峰)和溶剂甲醇中CH3-O反对称伸缩振动(2975 cm-1)作为定量峰和内标参比峰。以两拉曼峰峰强的比值组成相对强度,绘制标准曲线,并对线性和加样回收率进行考察。在1.1×10-5mol.L-1~3.5×10-4mol.L-1(5.9 mg.mL-1~189.1 mg.mL-1)范围内,连翘苷的浓度与相对峰强的线性关系良好,r=0.9980,检出限为5.2×10-6mol.L-1.通过精密度、重复性和加样回收率测定,结果证明该法具有良好的精密度、重复性和准确性。对不同采收期的连翘叶样品进行了测定,结果表明该法简便快速、高效灵敏,可用于其含量测定。拉曼光谱内标法用于连翘苷的定量分析具有操作简便和无需添加其它试剂等优点,可以用于药物的含量测定。     

关于降低AFS-930型原子荧光光度计汞检出限的方法研究

氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)是测试环境样品汞(Hg)的高灵敏度方法,但是为了适应污染物形态分析的需要,其灵敏度需要作进一步的提升和改善。通过提高光电倍增管负高压至280 V和空心阴极灯的灯电流至30 mA,原子化器高度设为10 mm,并降低KBH₄溶液到0.5%(KOH 0.2%)等调整措施大大改善了仪器对Hg的灵敏度,仪器检出限从原来的8 ng·L-1降至2 ng·L-1(n=6)。在优化的条件下,可以获得线性良好的0～10 ng·L-1浓度Hg标准曲线,能够实现对Hg浓度约为4 ng·L-1的水溶液的准确测定,其测试相对标准偏差<5%;选用低吸附的聚四氟乙烯器皿和优级纯以上级别试剂可将仪器的检出限降低为1 ng·L-1(n=10),使Hg的灵敏度得到进一步提升。     

紫外可见光谱结合多元分析法在线检测混合染料溶液化学需氧量

为了实现对经过污水处理后的染整废水化学需氧量(COD)的在线监测,同时为了克服国标标准法和快速分光光度法快速在线检测COD的诸多不足,进行了紫外可见光谱结合多元分析方法检测混合染液COD的研究。研究样本为自行配制的混合染液,通过自主研发的紫外可见光纤传感检测系统检测混合染液的紫外可见光谱。该检测系统可实现对较高浓度溶液在线原位检测,而无取样、稀释过程。通过标准化(z-score)、平滑(smoothing)、一阶导数(1st derivation)等方法对原始光谱进行预处理并结合主成分回归(PCR)、偏最小二乘回归法(PLS)等对混合染液建立吸光度-COD的回归预测模型,并利用该回归模型预测预测集COD值。实验结果表明,针对混合染料溶液样本,在PCR算法中,采用3种光谱预处理方法,其中标准化法得到的PCR回归模型预测精度最高,决定系数R2=0.961,预测均方根误差(root mean square error of prediction,RMSEP)=21.8。进一步研究发现,使用标准化法预处理结合PLS算法得到PLS回归模型预测精度(R2=0.974,RMSEP=19.6)高于PCR模型。说明针对该样本,利用标准化法进行光谱预处理后,再建立PLS回归模型,能够比较快速准确地进行混合染液COD预测。同时也说明该自行研制的检测系统能够适用在线检测染液COD。该研究可以为进一步实现在线原位检测染整废水COD以及其他水质参数奠定基础。     

基于CDOM光学特性的近海环境富营养化监测

富营养化是河口港湾一个重要的生态环境问题。传统的富营养化监测与评价需要依靠费时费力的人工采样、实验室分析测定,周期较长,难以实现现场实时快速监测与评价。本文依据2009年2月、5月、8月和10～11月在厦门湾海域的有色溶解有机物(CDOM)与主要环境要素的调查资料,探讨了利用CDOM的光学性质反演COD,TN,TP等富营养化参数的可行性。结果表明：(1)厦门湾表层水体CDOM存在明显的空间和季节性变化,九龙江河口区的丰度最高;(2)陆源输入及浮游植物的现场生产是水体中CDOM的主要来源,因此可建立利用盐度和叶绿素a浓度估算厦门湾CDOM丰度的经验算法,该经验算法的相关系数达0.96,经验算法估算值与实测CDOM之间的相对误差为11.1%±0.71%,精度较高;(3)厦门湾各个季节COD,TN,TP与CDOM吸收系数、荧光组分之间有很好的相关性,总体表现春夏较高、秋季次之、冬季最差;(4)结合上述研究成果,利用厦门湾已建立的水质自动监测系统实时获取的盐度、叶绿素a以及经验公式推导出的CDOM荧光资料,有望克服COD,TN和TP等富营养化指标只能通过人工采样和实验室分析获取的缺点;实现对海域富营养化程度的快速监测与评价。     

电化学处理油田污水中微量H2O2的光谱分析

电化学去除污水COD是一种高效绿色快速的方法.在电化学法处理某油田含聚采油污水中,产生活性中间体H2O2能间接氧化去除COD;而电化学过程中产生的H2O2是很微量的,常规方法难以检测和准确定量,需要采用高灵敏度的测定方法检测H2O2,用以指导电化学处理工艺控制过程;而Ti(Ⅳ)与5-Br-PADAP(B)及H2O2在pH 1~1.5时能形成稳定的三元络合物Ti(Ⅳ)-B-H2O2,该三元显色体系在561 nm附近有明显的吸收峰,且H2O2浓度在0.2~10 μmol·L-1的范围内遵从Beer-Lambert Law,因此可建立起用分光光度法检测电化学法处理污水过程中微量活性中间体H2O2的方法.本文分别研究了5-Br-PADAP(B),Ti(Ⅳ)-B二元络合物,Ti(Ⅳ)-B-H2O2三元络合物体系的紫外光谱图,提出了测定微量H2O2的方法.该研究创新点在于: 通过紫外光谱图研究了影响Ti(Ⅳ)-B-H2O2三元络合物体系生成且稳定存在的因素是: 试剂加入顺序、pH值、无水乙醇用量、加热温度及时间、Ti(Ⅳ)-B配比及其用量等,进而确定了准确检测和定量微量H2O2的实验条件为: 体系pH 1.0~1.5,无水乙醇加量50%,在50 ℃水浴锅中加热20 min,Ti(Ⅳ)与B溶液按等摩尔比混合,药剂加入顺序为: H2O2溶液2 mL,无水乙醇3 mL,0.32 mol·L-1的HCL溶液1 mL,pH 1.5的缓冲溶液2 mL,Ti(Ⅳ)-B混合液2 mL,用0.32 mol·L-1的HCL溶液定容至刻线.该方法简便、快速、重现性好、费用低,灵敏度高,在电化学处理污水过程的实际检测中获得了满意效果.     

A Sensitive Chemiluminescence Flow Injection Procedure for Assay of Fluoride in Waters and Humane Urine by Use of Immobilized Reagents

A new simple, rapid, selective and sensitive analytical procedure based on chemiluminescence (CL) detection is described for the determination of free fluoride at sub‐nanogram levels by use of controlled‐reagent‐release technology in a flow injection system. The analytical reagents involved in the CL reaction, including luminol and periodate, were both immobilized on anion‐exchange resins in a flow injection system. Through water injection luminol and periodate were eluted from the anion exchange column to generate the chemiluminescence, which was enhanced in the presence of fluoride. The increased CL intensity was linear with fluoride concentration in the range from 0.1 to 10 ng·mL^? 1. The limit of detection was 20 pg·mL^? 1 (3σ) and the relative standard deviation (RSD) was 1.02% (n = 5) for a 1.0 ng·mL^? 1 fluoride. At a flow rate of 2.0 mL·min^? 1, including sampling and washing, a typical analytical procedure could be performed in 0.5 min with a RSD of less than 3.0%. The proposed method was successfully applied to determine the free fluoride in water and human urine, and the results were in good agreement with those obtained by ion chromatography.