近红外漫反射光谱法快速测定畜禽粪便堆肥多组分含量

以我国22个省、市120个不同种类的畜禽粪便堆肥样品为研究对象,利用傅里叶变换近红外漫反射光谱技术和偏最小二乘回归法建立了我国畜禽粪便堆肥中水分、挥发性固体、总有机碳、总氮含量、碳氮比、酸碱度和电导率的近红外定量分析校正模型。各参数校正模型的决定系数R2分别为0.981 6,0.901 5,0.961 0,0.987 4,0.741 0,0.788 0和0.870 4;验证集决定系数R2_v分别为0.983 2,0.938 1,0.912 8,0.973 5,0.830 8,0.615 8和0.895 3。研究发现,除酸碱度近红外模型相对分析误差RPD(SD/SEP)值小于2.0外,水分、挥发性固体、总有机碳、总氮含量和电导率近红外模型的相对分析误差RPD值均大于3.0;碳氮比近红外模型相对分析误差RPD值介于2.0到2.5之间。结果表明,近红外漫反射光谱法可以快速测定畜禽粪便堆肥中水分、挥发性固体、总有机碳、总氮含量和电导率,对碳氮比的测定精度有待于进一步提高,对酸碱度的预测效果不理想。     

基于LIBS技术的水泥粉末在线成分分析

在工业现场生产水泥的过程中，各种成分的含量直接影响着水泥的质量，因此如何快速准确地监测水泥中各个成分的含量意义重大。采用的实验方式为，将不经过任何预处理的水泥粉末直接放入位于二维移动平台上的物料盒中，通过激光诱导击穿光谱(LIBS)直接对水泥粉末表面的不同位置进行激发检测，对得到的光谱数据首先进行归一化和主成分分析等预处理操作，然后针对水泥中Ca, Si, Al, Fe, Mg五种元素，分别建立偏最小二乘(PLS)和支持向量回归(SVR)两种定量分析模型进行方法比较。此外，对比了粉末状水泥与压片式水泥两种测量方式的结果。实验结果表明，采用粉末状水泥直接测量的方式下，针对水泥样品元素浓度与所得到的光谱中特征线强度的关系，SVR方法比PLS方法更具优势，粉末状水泥直接测量的精度接近压片式测量的精度，说明LIBS技术对水泥粉末状样品直接在线测量具有可行性。     

基于激光诱导击穿光谱技术的咖啡豆中咖啡因含量快速检测方法

应用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术研究了快速检测咖啡豆中咖啡因含量的可行性。将咖啡豆磨粉压成片状作为采集LIBS光谱数据的样本,应用原子吸收分光光度计测量每个样本中咖啡因的含量。应用基线校正,小波变换和归一化等数据预处理方法;针对基于全部变量的偏最小二乘(PLS)模型会出现过拟合,分别应用回归系数和主成分分析(PCA)选择特征变量,并建立了基于特征变量的PLS和BP神经网络模型。结果表明：基于回归系数所选特征变量的PLS模型中,建模集相关系数R_c=0.96,预测集R_p=0.91;基于PCA提取特征变量的PLS模型中,R_c=0.94,R_p=0.90;基于PCA所选特征变量的BP神经网络模型中,R_c=0.96,R_p=0.96。两种方法所提取特征变量均对应C,H,O,N,Na,Mn,Mg,Ca和Fe,且基于上述两种方法所选特征变量的PLS模型均对预测集样本有较好的预测结果,说明上述元素与咖啡因含量存在联系,应用回归系数和PCA选择的特征变量是有效的,但是咖啡豆内C,H,O,N,Na,Mn,Mg,Ca,Fe与咖啡因含量的确切关系需要进一步研究。基于PCA所选特征变量的BP神经网络模型有更优的预测结果,说明所选特征变量适用于不同的建模方法。研究表明LIBS技术结合化学计量学方法可以实现咖啡豆中咖啡因含量的快速检测。     

基于激光诱导击穿光谱的岩屑识别方法研究

石油钻井过程中的岩屑录井无论对油气勘探开发还是钻井工程都是极为关键的技术,而岩屑描述工作是岩屑录井过程中的一个重要的环节。利用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术结合判别偏最小二乘法(PLS-DA)对来自录井现场的粉砂岩、石英砂岩、青绿色泥岩、黑色泥岩四种岩屑样品进行识别。在获取LIBS光谱数据后分别建立了全谱模型和特征模型,其中特征模型的识别正确率为86.7%,略低于全谱模型的88.3%,但通过特征提取使得模型中变量数由24 041个减少到27个,极大缩减了数据量,提高了运算效率,更加符合岩屑录井现场快速分析的要求。结果表明LIBS技术结合一定的化学计量方法能够对不同种类的岩屑进行快速、有效的识别,在岩屑录井现场中有很大的应用潜力。     

基于LIBS煤中碳元素定量分析研究

详细介绍利用激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)进行煤中碳(C)元素含量定量分析的技术和手段。通过对光谱数据进行积分、归一化、筛选等处理,克服了由于激光源能量起伏、自吸收及样品表面粗糙度等因素引起分析精度差的缺点。该方法已应用到激光煤质在线分析仪中并取得了满意的分析结果,对煤粉中C元素含量分析的标准偏差不大于1.6%,其方法同样可用于煤中其他元素的分析。     

基于激光诱导击穿光谱的合金钢组分偏最小二乘法定量分析

在炼钢中合金浓度的检测和控制对产品质量影响很大,激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)技术具有快速、非接触、无需制样等特点,非常适合应用于合金成分的在线分析。但是由于合金中的C, S, P元素的成分含量都很低,其原子发射谱线极易淹没在复杂的铁元素特征谱线之中,造成这些重要元素在线定量分析困难。以合金钢标准光谱样品为研究对象,获取激光诱导击穿光谱数据,采用定标曲线法(calibration curve, CC)和偏最小二乘法(partial least squares, PLS),对合金钢样品的主量和微量元素进行定量分析。比较两种方法的定标结果得出：对于主量元素,PLS方法的定量分析水平优于传统的CC法;更重要的是对于微量元素,由于特征谱线极弱,CC法无法得出定量结果,而PLS法仍然具有良好的定量分析能力。同时,将PLS法回归模型特征谱线处的回归系数与原始有背景干扰的光谱强度数据进行比较,阐述了LIBS数据定量分析中PLS方法的优势。结果表明,在激光诱导击穿光谱合金成分分析中,PLS方法适合用于C等微量元素的定量分析。     

远程激光诱导击穿光谱技术分析岩石元素成分

远程激光诱导击穿光谱技术是一种利用脉冲激光和聚焦光路对远距离目标烧蚀击穿,获取目标等离子体光谱,定性或定量分析物质元素组成的光谱探测技术。设计并搭建了一套远程激光诱导击穿光谱系统。该系统结合卡式望远镜光学结构,实现探测2～10 m距离的目标、并可自动变焦。基于该系统提出一种远程探测岩石主要元素含量方法。通过对比实验,研究了脉冲能量、采集延时、积分时间、探测点累计探测次数对光谱信号的影响,确定了岩石谱线获得的最佳条件。选择48块岩石标本和6种常见国标岩石样品(页岩、花岗岩、安山岩、玄武岩、片麻岩、伟晶岩)进行LIBS实验。以原子光谱数据库为参考,根据岩石的主要元素提取特征谱线(SiⅠ390.55 nm,AlⅠ394.40 nm,AlⅠ396.15 nm,CaⅡ396.85 nm,FeⅠ404. 60 nm,SiⅠ500.60 nm,MgⅠ518.36 nm,NaⅠ589.59 nm)。利用偏最小二乘算法(PLS)建立岩石成分定量分析模型,将48块岩石标本作为训练集进行求解,并用六种国标岩石对模型进行检测,预测岩石Si和Al元素含量,平均误差分别为9.4%和9.6%。     

最小二乘支持向量机和内标法的乐果农药含量LIBS检测

利用共线双脉冲激光诱导击穿光谱 (LIBS)对溶液中的乐果含量进行定量检测。采用圆柱形桐木木片对农药乐果进行富集,然后利用双通道高精度光谱仪获取样本在206.28~481.77 nm波段范围的LIBS光谱。选用4条磷元素谱线(P Ⅰ 213.618 nm,P Ⅰ 214.91 nm,P Ⅰ 253.56 nm,P Ⅰ 255.325 nm)为分析线,碳元素谱线(C Ⅰ 247.856 nm)为内标线,应用单变量线性拟合及最小二乘支持向量机(LSSVM)方法分别建立溶液中乐果含量的单变量定标模型、LSSVM定标模型及基于内标法的LSSVM定标模型,并进行比较。三个定标模型中,基于内标法的LSSVM定标模型性能最优,LSSVM定标模型性能次之,而单变量定标模型性能最差。结果表明,共线双脉冲LIBS技术结合LSSVM及内标法可以用于溶液中的乐果含量定量检测,所建立的定标模型的决定系数为0.999 7,训练集和验证集的平均相对误差分别为11.24%及12.01%。LSSVM方法及内标法均能在一定程度上改善定标模型的性能,提高预测精度。     

激光诱导击穿光谱结合偏最小二乘法定量分析脐橙中Cd含量

基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对赣南脐橙中Cd元素进行定量分析. 利用LIBS获取样品中Cd元素的特征谱线信息, 并结合原子吸收分光光度计测量样品中Cd元素的真实含量.采用五点平滑法和中心化法对样品光谱数据进行预处理, 基于偏最小二乘法(PLS)对其中的39个样品建立Cd元素的定量分析模型, 在该模型的基础上预测另外13个样品的Cd含量, 并对PLS模型进行对比验证. PLS模型中拟合曲线的相关系数为0.9806, 12个样品的验证结果的相对误差为10.94%.研究结果表明, 激光诱导击穿光谱技术能够准确的检测农产品中重金属含量, 为农产品的安全检测提供技术方法. 关键词： 激光诱导击穿光谱 Cd 定量分析 偏最小二乘法     

准东煤中碱金属含量的LIBS激光测量

电站锅炉燃用准东煤后存在的严重结渣、积灰等问题跟煤中高含量的碱金属(Na,K)有关。采用化学方法对准东煤进行处理以制取一定碱金属含量范围的煤样本,采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对准东煤的Na,K含量进行定标与预测。结果表明:LIBS技术对Na,K元素的测量具有较高的灵敏度、较低的检测极限和较小的预测误差均方根(RMSEP)。尽管元素含量较低时,LIBS测量数据的相对标准偏差(RSD)较大,但当元素含量达到一定值后,其RSD趋于稳定,通过大量的重复测量可以保证测量的正确性。由于LIBS技术本身有快速同位测量的优点,因此LIBS可以作为在线测量煤中碱金属含量的一种手段。     

远程激光诱导击穿光谱技术进展

远程激光诱导击穿光谱技术(Remote LIBS)是一种利用高能激光和聚焦手段实现远距离分析物质元素组成的光谱探测技术,是远程探测的一种重要手段。本文对远程LIBS的三种探测方式(开放路径式、光纤光路式和便携式探针式)及相应的系统结构做了总结和分析。传统的开放路径式对激光器、光学系统和检测系统的性能和规格要求严格,一直是远程LIBS的研究热点;光纤光路LIBS优点主要体现在系统光学聚焦结构的简化和等离子体光的有效接收。本文综述了远程LIBS新技术的研究进展,着重分析了飞秒成丝远程LIBS技术及与Raman光谱探测相结合等远程LIBS新技术的特点和优势。新技术大大提高了探测距离,增强了物质识别能力,为扩大远程LIBS的应用做出巨大的贡献。同时,论文详细介绍了远程LIBS技术在深空探测、危害物质检测、工业冶金、文物检测修复等领域的研究现状和应用新进展。远程LIBS技术随着激光技术和光谱检测技术的发展以及对LIBS定标反演的研究,探测距离和应用范围不断扩大,检测精度和准确度也在提升。     

农田土壤中钾元素含量的激光诱导击穿光谱测量方法

农田土壤中钾元素的实时测量具有重要的意义。利用由1 064 nm激光器、高分辨率光谱仪组成的激光诱导击穿光谱系统,研究了土壤总钾含量的LIBS测量方法。文章对钾元素含量在8.74～34.56 g·kg-1之间的农田土壤样品进行分析,比较了404.40,404.72,766.49和769.90 nm的钾原子特征谱线,并选取766.49 nm为本研究的分析谱线。分析了激光器稳定性、随机噪声造成的谱线强度误差,并以农田土壤中含量相对稳定的硅元素为参照元素,建立K和Si光谱强度比值与土壤中K元素含量关系的内定标模型。定标曲线拟合相关系数为0.935,定标模型对预测集样品的预测标准偏差为9.26%。     

激光诱导击穿光谱法对钢铁偏析样品的分析

经典判断钢铁样品是否存在偏析带方法有金相显微及硫印方法,其缺点在于分析速度慢,且无法提供元素的含量分布信息。文中在最佳实验条件下,采用激光诱导击穿光谱(LIBS),在空间横向分辨率约为100 μm左右对两块钢铁中低合金板坯及均匀样品扫描分析,在建立校准曲线的基础上,将元素强度二维分布转化为含量二维分布。研究表明,编号为86#样品C,Si,Mn,P,S及Cu等元素存在明显的偏析,编号为174#样品C,Si,P,Ti等元素存在明显的偏析,并对偏析带的宽度进行估算,其偏析带的位置及宽度与金相显微分析方法相吻合。对均匀样品扫描分析,C,Si,Mn,P,S等元素均匀分布,不存在偏析带,通过元素强度或含量二维分布图可间接反映样品的均匀性。与传统的金相分析方法相比较,LIBS不仅可快速准确体现样品偏析带位置及宽度,而且还可同时提供元素含量分布(如C,Si,Mn,P,S等元素)等方面的信息。此方法可用于快速对钢铁样品是否存在偏析带及其宽度进行表怔,从而为钢铁冶炼工艺的改进提供理论依据。     

激光诱导击穿光谱技术成分面扫描分析与应用

为分析和检测铁矿石表面多成分的分布情况,采用532 nm Nd∶YAG脉冲激光,设计面扫描分析方法,结合自行开发的软件,首先对标准样品进行面扫描分析,建立定标曲线,说明元素含量与谱线强度的关系。然后对由标准样品压制的表面元素含量分布不均匀的样品进行面扫描分析,生成二维分布图,并与样品表面形貌进行比较,验证了分析方法的正确性。最后以100 μm的分辨率对天然铁矿石样品表面14 mm×11 mm范围内进行面扫描分析,得到其表面Ca,Al,Ti和Mn四种元素的分布情况,并将分析结果与铁矿石表面形貌相比较。结果表明,激光诱导击穿光谱技术作为一种成分分析方法,可以对不均匀样品的表面成分分布情况进行定性分析。     

激光诱导击穿光谱分析钢中酸不溶铝含量

激光诱导击穿光谱(LIBS)具有分析速度快、非接触测量、表面微区分析以及易于实现在线实时监控分析等优点。通过LIBS对块状钢铁样品表面进行扫描分析,实现了钢中酸不溶铝含量的定量表征。铝的异常信号采用Nalimov迭代法剔除,以剩余信号强度的平均值加三倍标准偏差作为阈值强度,高于阈值强度的信号认为由酸不溶铝产生,反之由酸溶铝产生。在用含量校准曲线获得钢中总铝的含量后,分别根据酸不溶铝信号总强度或信号总个数与总铝信号之比,计算钢中酸不溶铝的含量。几种钢铁标准样品及实际生产板坯样品中酸不溶铝含量的对比分析结果表明,根据铝信号总强度获得的分析结果与传统湿法分析结果吻合得更好,可用于快速定量表征钢中酸不溶铝的含量。     

铀元素的激光诱导击穿光谱测量分析

为促进LIBS技术在微量重金属元素检测以及核污染检测领域的应用,提高检测灵敏度和准确性,采用了激光双脉冲LIBS技术和光电双脉冲LIBS技术,分别对土壤和二氧化硅中的铀元素进行分析。首先,对激光脉冲能量、电压和采集延时等参数进行优化,提高铀元素特征谱线的强度和信噪比;然后在优化实验参数条件下,对含不同浓度铀元素的土壤样品和二氧化硅样品进行激发;选取UII 367.01 nm、 UII 454.36 nm两条铀元素的特征谱线作为分析线,通过铀元素浓度与特征谱线强度的线性关系,建立定标曲线。双脉冲激光激发条件为：激光脉冲1作为预脉冲,主要参数为1 064 nm, 90 mJ, 9.2 ns,激光脉冲2作为再加热脉冲,主要参数为355 nm, 50 mJ, 8 ns,两个脉冲的时间间隔800 ns,光谱采集相对第二个脉冲延时1μs,得到铀元素在土壤和二氧化硅两种样品中的浓度检测下限分别为572和110 mg·kg^-1,拟合优度值R²分别为0.958和0.999。在光电双脉冲激发条件下,激光脉冲作为预脉冲,主要参数为355 nm, 50 mJ, 8 ...     

一种基于激光诱导击穿光谱的塑料分类方法

传统的废旧塑料处理主要采用焚烧掩埋的方式,不仅污染环境,还造成了资源浪费,废旧塑料回收对于推行循环经济、促进可持续发展具有重要意义。传统的塑料分类装置存在精度较低,成本较高,分类结果易受样品颜色影响及对操作人员身体健康造成威胁的缺点。激光诱导击穿光谱技术(LIBS)具有多元素同时分析、无需样品预处理,检测速度快,对样品损害小,不受塑料颜色影响等优点。将其与基于化学计量学的样品分类方法相结合,应用到塑料样品检测领域,有利于提升塑料分类精度。但是,现有分类方法需要更改参数多、所构建模型普适性差。通过自主搭建的LIBS实验平台,研究激光器能量、延时时间、积分时间和光谱信号接收角度对光谱信号强度的影响,获取最佳的实验条件。并通过该平台分析11种塑料的2200个样品点,选用偏最小二乘算法(PLS)对谱图数据进行建模分析,研究最优的训练集和验证集比例及最佳的主成分数的选取方法,实现样品类别与样品数据的最大相关性,达到克服背景干扰、提高分类精度的目的。实验结果表明,不替换干扰谱图时,验证集样品的分类精度为99.80%,测试集样品的分类精度为99.09%;替换掉干扰谱图后,验证集和测试集的样品分类精度均达到100%,且分类时间减少。由此可见,激光诱导击穿光谱与偏最小二乘方法结合可以成功的用于塑料样品分类。     

一种时间分辨激光诱导击穿光谱的测量方法

激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种动态光谱。时间分辨LIBS光谱测量是研究激光诱导等离子体演化和谱线自吸收的重要技术。结合激光诱导击穿光谱测量的时序特性,提出一种利用常规性能光谱探测设备获得微秒级时间分辨LIBS光谱的测量方法。通过控制毫秒级光谱探测设备的积分延迟时间,获得不同延时下的LIBS光谱信号,对所得光谱进行处理得到相应特征谱线拟合强度,将所测的特征谱线强度按照一定的时间间隔进行差分,得到差值即为差分间隔时间内特征谱线的积分强度。采用差分时间间隔应大于系统最差时序精度,同时优选无重叠干扰和背底连续的谱线信号进行分析。以等离子体产生后持续时间为横坐标,计算所得谱线差值强度为纵坐标,即可获得特征谱线的强度演化曲线。通过实验验证,使用积分时间为毫秒量级光谱仪和时序精度为0.021微秒控制系统,该方法可以实现微秒量级时间分辨LIBS光谱测量,可用于表征LIBS光谱特征谱线演化过程,降低了LIBS光谱时间分辨测量系统成本。     

自动聚焦激光诱导击穿光谱远程测量系统

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术具有非接触测量、无需样品预处理以及快速多元素同时分析等特点,适合于高温、高压、真空、有毒以及敌对环境等仪器和操作人员无法靠近观测对象的应用中。LIBS技术结合望远镜系统可以实现物质成分的远距离检测与分析。搭建了一套可自动聚焦的LIBS远程测量系统。该系统中的望远镜采用Schwarzschild结构,由一块凹球面反射镜和一块凸球面反射镜组成。两块球面反射镜共轴安装。其中凸面反射镜安装在电控精密平移台上,电动平移台可带动凸面反射镜沿光轴移动。通过调整凸面反射镜的位置,改变凸面反射镜和凹面反射镜的间距,进而改变系统的焦距,实现对不同距离的样品进行光谱测量。该结构的优点在于：激光聚焦光路与信号光采集光路相同,便于安装和调试;望远镜系统采用全反射式光路,适用于紫外波段检测;只包括两个球面反射镜,结构紧凑,元件容易加工。望远镜系统调焦距离为1.5～3.6 m,聚焦光斑直径约为0.5~1.0 mm。使用该系统对铜样品进行了LIBS实验,确认了Cu元素的特征谱线。通过测量Cu元素的LIBS特征谱线(Cu Ⅰ 223.01 nm, Cu Ⅰ 224.43 nm)峰面积和反射镜间距之间关系,得到了激光的最优聚焦位置。实验结果表明,该系统能够完成样品的远程激发和LIBS光谱测量,并能够对不同距离的样品进行自动聚焦。