显微激光拉曼定量分析CO_2气体碳同位素组成方法研究

制备了一系列不同比例的~(12)CO_2/N_2和~(13)CO_2/N_2混合物,对样品进行显微激光拉曼测试分析后发现气体拉曼特征峰峰面积比与其摩尔分数比成正比例关系,拟合方程的斜率被认为是拉曼量化因子F_(12CO_2)和F_(13CO_2)。用气相组分中只含有~(12)CO_2和N_2的流体包裹体验证了当F_(12CO_2),为1.163 49时,根据气体的拉曼特征峰峰面积比能估算出其摩尔分数比。由线性拟合后的方程斜率得出F_(13CO_2)和F_(12CO_2)分别为1.610 86和1.163 49,它们的比率F_(13CO_2)/F_(12CO_2)是1.3845。在确定稳定同位素分子的拉曼参数和实验条件基础上,CO_2气体碳同位素摩尔分数比C_(12)/C_(13)可根据A_(12Co_2)/A_(13CO_2)(拉曼峰峰面积比)和F_(13CO_2)/F_(12CO_2)的乘积求出。此外,用已知摩尔分数比(C_(12)/C_(13))的人造包裹体验证了此方法具有一定的可行性,可以建立起定量分析CO_2气体碳同位素激光拉曼测试方法。     

基于傅里叶变换红外光谱技术测量大气中CO_2的稳定同位素比值

长期监测大气中CO_2及其稳定同位素不仅可以获得CO_2源和汇信息,还可以确定不同排放源对大气中CO_2的贡献.傅里叶变换红外光谱技术是目前大气中痕量气体柱浓度高精度遥测的一种重要方法.本研究基于地基高分辨率傅里叶变换红外光谱仪采集的近红外太阳吸收光谱反演出大气中CO_2的稳定同位素~(13)CO_2和~(12)CO_2.在选择的~(13)CO_2的三个光谱窗口和~(12)CO_2的两个光谱窗口光谱拟合残差都很小,光谱拟合质量高.实验观测期间CO_2同位素~(13)CO_2和~(12)CO_2的反演误差平均值分别为(1.18±0.27)%和(0.89±0.25)%;利用Allan方差计算出观测系统的碳同位素比值δ~(13)C的测量精度为0.041‰.获得了2015年9月18日至2016年9月24日一年内大气中碳同位素比值δ~(13)C的长时间序列.结果表明,在整个测量期间δ~(13)C在-7.58‰--11.66‰范围内变化,平均值为(-9.5±0.57)‰;δ~(13)C有着明显的季节变化,冬季最小,夏季最大.分析了取暖导致的化石燃料燃烧排放增多是冬季大气中CO_2重同位素~(13)CO_2贫化的原因.观测结果显示了高分辨率傅里叶变换红外光谱仪具有准确和高精度观测大气中CO_2的稳定同位素和同位素比值δ~(13)C的能力.     

激光拉曼光谱在油气勘探中的应用研究初探

激光拉曼光谱(LRM)是一种研究物质分子结构的微观分析技术,文章在总结LRM在油气资源勘探研究中的应用的基础上,对油气田样品中的流体包裹体(FI)、有机质成熟度以及岩石中分散有机质类型进行了研究。认为LRM不仅可以对样品中单个流体包裹体各相态的成分、岩石中微量残留有机质类型进行定性的研究,而且还可以对单个流体包裹体各相态成分及镜质体反射率进行定量化研究。结果表明,用ωB％NaCl=61．183S-22．173计算盐水包裹体的盐度和通过拉曼光谱参数(D)用公式R0(％)：0．69ln(82．12D-16 054．49)-4．88求镜质体反射率(R0)是可行的。     

拉曼光谱在油气地质应用中的研究进展

拉曼光谱具有简单、快速、原位、微区、无损、高分辨率和高灵敏度等优点,可以分析物质的成分与分子结构信息,是开展地质研究的有力工具。通过回顾近年来拉曼光谱的研究进展,结合实际的油气地质研究工作及分析测试经验,对拉曼光谱在油气地质研究中的应用进行总结,并讨论现阶段应用过程中存在问题及未来的发展方向。拉曼光谱在油气地质中的应用主要分为三个方面：（1）矿物与流体包裹体分析,可以确定成岩-成藏流体类型及组成、成岩-成藏作用过程,包括岩矿鉴定、流体包裹体中流体体系分析、水-岩相互作用过程研究、地质样品同位素研究等;（2）不同类型有机质成熟度分析,可以用于恢复热史、油气成藏期次约束;（3）流体包裹体压力恢复,可以研究油气藏的形成与演化过程。主要方式为利用流体包裹体中气体的拉曼特征峰位移变化量、气体溶解度恢复流体包裹体内压及捕获压力。在实际油气地质研究中,多种因素制约拉曼光谱的定量/半定量应用,主要包括：地质样品复杂性与特殊性、样品处理方式、拉曼测试参数与测试环境、拉曼光谱数据处理与分析方式。拉曼光谱分析测试流程标准化、挑选和制备校准标样;拉曼光谱与冷热台、水热金刚石压腔（HDAC）、高压可视反应腔（HPOC）、扫描电镜（SEM）、电子探针（EPMA）等仪器联用,开展复杂体系原位、实时、不同温压条件下测试,是进一步将拉曼光谱应用到油气地质中的研究方向。     

傅里叶变换红外光谱法测量大气中CO2和H2O的稳定同位素

光谱技术的发展使得连续测量环境大气中的稳定同位素成为可能。描述了应用傅里叶变换红外(FTIR)光谱技术测量环境大气中稳定同位素的方法。为了验证该方法对环境大气中的稳定同位素进行连续测量的可行性,在七天的外场实验中,应用开放光程FTIR系统直接测量环境大气中CO2的稳定同位素12 CO2,13 CO2和H2O的稳定同位素H216 O和HD16 O,并得到大气中碳同位素比值δ13 C和氘同位素比值δD。对同位素比值δ13 C和δD,系统的测量精度分别约为1.08‰和1.32‰。采用Keeling图方法,在不同的时间尺度上对CO2和H2O的同位素数据进行分析,得到了水汽地表蒸散的氘同位素特征δET。外场实验的结果证明了开放光程FTIR系统长期测量环境大气中稳定同位素的潜力。     

羟碳铈矿的高压拉曼光谱研究

羟碳铈矿是一种重要的含水稀土氟碳酸盐矿物,了解其高压下的物理性质对于探讨氟和水的存在对碳酸盐矿物物性的影响具有重要意义。运用金刚石压腔(DAC)技术与激光拉曼光谱,在室温下原位开展了羟碳铈矿的高压拉曼光谱学研究。结果显示,在常压下由[CO_3]~(2-)振动引起的拉曼峰共有6条:面内弯曲振动引起的拉曼峰位于604、742 cm~(-1),对称伸缩振动引起的拉曼峰位于1083、 1096和1103cm~(-1),而1430cm~(-1)属于非对称伸缩振动;由[OH]~–振动引起的拉曼峰有6条,分别位于3 174、3 197、3 290、3 345、3 526和3 648 cm~(-1)。随着压力的增加(0～30 GPa),未发现拉曼峰的消失或新拉曼峰的出现,表明在测试压力范围内羟碳铈矿未发生相变。拉曼峰均往高波数偏移,其位移与压力呈现良好的线性正相关关系,由[CO_3]~(2-)的面内弯曲振动引起的拉曼峰对压力的依赖系数最小,为2(0.06) cm~(-1)/GPa,而基团外振动引起的拉曼峰对压力的依赖系数最大,为4.2(0.11) cm~(-1)/GPa。对比无水碳酸盐高压下拉曼峰的位移,认为[OH]~–和F~–的存在导致羟碳铈矿高压下结构中[CO_3]~(2-)基团的振动模式对压力的依赖性发生变化,进一步影响到晶体高压下的各向异性。这为研究地球深部碳酸盐的高压物性行为提供了新的启示。     

激光拉曼光谱测定流体包裹体成分研究进展

成矿流体研究是矿床学研究中的前沿地带,单个流体包裹体的成分分析更是其中的热点和难点,本文对现有的各种测试技术的优缺点进行了总结,揭示了各自的局限性。通过对与流体包裹体成分分析相关的激光拉曼分析技术的探索过程进行回顾和总结,试图对低温和常温下激光拉曼对流体包裹体成分分析的研究工作的方向进行展望：低温：(1)流体包裹体中常见水盐多元复杂体系的研究工作;(2)对天然流体包裹体成分进行定性、定量尝试;(3)目前常用的显微热台测包裹体盐度将第一次熔融温度作为低共熔温度的方法存在误差,应该做进一步研究;(4)低温下氯盐水合物的结构尚无定论。常温：(1)Fe3+,Zn2+,Cu2+等离子作为主要成矿金属离子在水溶液中与Cl-和H₂O是如何结合的;(2)NaCl,CaCl₂,MgCl₂,CuCl₂,ZnCl₂,FeCl₃含量高低造成水溶液拉曼光谱O—H伸缩振动区域(2 800～3 800 cm-1)的谱峰偏移的原因。     

岩心显微拉曼光谱成像方法的研究

虽然用激光拉曼光谱显微探针研究岩心中碳质物的工作已有很大进展,但是通常对诸如岩心等样品物性的光谱学(红外、拉曼和荧光等)微探针实验研究多是局限于对经过复杂处理分离出的微小样品或样品中个别点得到的结果,缺乏对复杂样品各组分(或基团)的空间分布及其相互关系的研究。近年来新发展起来的光谱成像分析系统将光谱技术与成像技术有机地结合起来融为一体,可在光谱和空间两个方面对目标样品进行分析和识别,但是用拉曼显微成像光谱研究岩心的工作则少有报道。文章报道了应用“串行-成像”(series-or indirect-imaging,Mapping)和“并行-成像”(parallel-or direct-imaging, Imaging)两种方式对含油岩心进行了显微拉曼光谱成像的研究。从光谱分辨率和空间分辨率以及工作效率等方面对两种方式所得试验结果进行了比较和评估。     

天然流体包裹体中甲烷水合物生成条件原位变温拉曼光谱研究

准确获取流体包裹体中气体水合物的生成条件一直是传统包裹体分析方法面临的一个难题。文章采用原位拉曼光谱技术分析了天然流体包裹体中甲烷水合物的生成条件。并由常温拉曼光谱分析表明,研究流体包裹体的流体组成为CH4-H2O体系。通过三种方法控制实验温度的变化,在第三种方法实验条件下获得了-170 ℃时甲烷水合物与冰的拉曼光谱,逐渐升温原位观测甲烷水合物的消失温度。原位拉曼光谱检测结果表明,研究包裹体中甲烷水合物的生成温度为7.5 ℃。结合CH4-H2O体系水合物形成条件相平衡计算,得到包裹体中甲烷水合物生成时的压力为5.587 3 MPa。研究结果表明,原位拉曼光谱技术是准确获取流体包裹体种气体水合物生成条件的一种有效方法。     

基于拉曼光谱的储层沥青热演化特征及其判别

为了明确储层沥青热演化程度与激光拉曼光谱的关系,利用拉曼光谱无损分析和流体包裹体方法,对黔西南白层地区储层沥青拉曼光谱进行了定量化描述,首先获取了储层沥青其伴生流体包裹体均一温度,然后获得了储层沥青拉曼光谱图,并对比标准沥青成熟度分布图,确定了储层沥青热演化程度及其特征.结果表明:黔西南白层地区存在晚三叠世(230 M...     

碳酸盐岩储层流体包裹体差分拉曼光谱的研究

拉曼微探针分析法对单个气液包裹体的化学成分和相态的无破坏性测量来说,目前几乎是唯一最好的方法.但是由于众多因素的影响,特别是主矿物具有较强荧光时,提高信噪比的问题急待解决.本工作对碳酸盐岩储层包裹体样品制成的薄片进行了显微观察、荧光测试及拉曼分析,并进行了空间上横向XY扫描、纵向上深度剖析(Z扫描)和冷热台上变温的流体包裹体筹分拉曼光谱测量方法的研究.结果表明,所得到的差谱揭示了包裹体更真实的光谱曲线,消除了主矿物对包裹体的干扰,以较高的信噪比显现出包裹体中流体(-170℃温度下的冰)位于位移波数3 098 cm-1附近的宽拉曼散射峰,明显的改善了信噪比.     

石油组分的拉曼位移特征统计分析Ⅰ: 链烷烃和芳香烃

烃类包裹体被用于含油气盆地中油气的生成、运移、聚集等研究中,确定其中的烃类分子类型具有重要意义。激光拉曼光谱技术作为单个流体包裹体非破坏性分析技术受到广泛重视,但在烃类包裹体研究方面受到两个方面的制约,一是油气烃类物质的复杂性导致不好识别;二是大部分烃类包裹体会发荧光而覆盖了拉曼信号。通过对大量石油组分常见的烃类分子拉曼光谱特征统计,总结了饱和链状烷烃和芳香烃的拉曼特征。结果显示,碳数大于10的正构烷烃可通过1 438,2 890和2 850 cm-1三个拉曼峰组合识别,而异构化烷烃(以C₈H₁₈为例)C—C(1 450 cm-1±)和C—H(2 875 cm-1±)的最强拉曼峰组合可作为识别含一个支链的异构烷烃的标志,含两个支链的异构烷烃有一个稳定的拉曼强峰在2 875 cm-1。含一个苯环的芳香烃可通过在1 600 cm-1附近的稳定双峰确定;以1 005 cm-1和3 060 cm-1两个特征峰组成的强拉曼组合峰可识别苯环上含单个支链的芳香烃;1 250 cm-1±和2 910～2 920 cm-1的拉曼强峰组合可识别苯环上含三个支链的芳香烃。含两个苯环的芳香烃不仅在1 600 cm-1处有稳定的拉曼双峰,而且在2 800～3 300 cm-1范围内具有一稳定的最强拉曼峰(3 060 cm-1)。本次总结的规律可以用于识别烃类包裹体中的链烷烃和芳香烃,而分析结果表明短波长光源(蓝光到紫外光)的拉曼光谱仪分析烃类包裹体可以有效避免荧光干扰。     

偏振拉曼实验技术研究

拉曼光谱技术作为常用的表征和测试分析手段,已被广泛的应用。本文设计搭建了基于激光显微共聚焦拉曼光谱仪的偏振拉曼光谱测试系统,将入射激光和拉曼散射的偏振引入拉曼光谱测试系统中。应用该实验平台,测试物理气相传输(PVT)法制备的4H-SiC样品,结果表明其拉曼光谱强度具有旋转偏振变化规律。本文所设计的系统将为偏振拉曼的研究提供实验基础,也为相关材料的分析提供技术保障。     

低温拉曼光谱分析流体包裹体盐度的条件约束

流体包裹体盐度及类型是分析地质流体作用的重要地球化学参数。NaCl-H₂O体系是地质体中最常见的流体体系之一,其盐度通常由显微测温法获得,而盐水合物的低温拉曼光谱不仅可以用来计算流体包裹体盐度,还可以区分盐水类型。理论上讲,低温冷冻条件下的流体包裹体并非均匀体系,单一测点的拉曼光谱具有较强的局限性,由其计算的盐度并不能代表整个流体包裹体的盐度。为了更好地了解低温条件下流体包裹体的相变特征及其拉曼光谱对盐度的响应,本文通过配置五种不同浓度的NaCl溶液,研究了其在低温下的结晶过程及拉曼光谱特征。结果显示,在反复冷冻与升温过程中,冰晶首先形成,而水石盐的形成依赖于盐溶液的浓缩,多形成于冰晶间的缝隙中。水石盐的四个拉曼特征峰中,p₁[(3 402±1) cm-1]和p₂[(3 419±1) cm-1]相对强度稳定,p₃[(3 432±2) cm-1]和p₄[(3 535±4) cm-1]相对强度随盐度增加发生大幅度变化,从而导致相同盐度样品不同测点的拉曼特征比值随盐度增加而愈发离散。因此,传统的流体包裹体单一测点低温拉曼测盐误差较大,数据分析显示多点测试统计平均值才能更好的反映流体的真实盐度。相对于强度和半高宽,总峰面积与盐度相关性最好,是计算盐度的首选参数。该研究阐述了低温拉曼测盐的实验操作和数据处理方法,并阐明了其在流体包裹体分析中的应用条件。尽管操作过程较复杂,但其抗干扰强,应用盐度范围广,计算结果可靠,是重要的测盐方法。     

激光频率调制吸收光谱测量钻井气样中甲烷13C/12C同位素比

本文利用激光频率调制吸收光谱技术,测量了钻井气样中甲烷~(13)C/~(12)C同位素比。该方法不仅精度较高,而且具有检测限低、光谱分辨率高、样品处理简单和快速测量等优点,可以为油气勘探提供一种有效的辅助手段。     

以合成包裹体为腔体进行高温下流体的拉曼光谱原位分析

在冷封口的水热高压容器中 ,合成了组成分别为H2 O 4 2 0wt%CO2 和H2 O 8 4 2wt%CO2 的两种流体包裹体。以此合成的包裹体作为腔体 ,用显微激光拉曼探针测量了其中液态流体在 2 90 0～ 380 0cm-1范围的高温拉曼光谱 ,对其中液态水的氢键随温度的变化进行了讨论。研究结果表明 ,随着温度升高 ,流体中水分子的氢键作用不断减弱。组成为H2 O 4 2 0wt%CO2 的包裹体 ,在 372℃均一为液体 ,均一时 ,水分子的氢键发生了突变 ,均一后 ,氢键受温度的影响比较小 ,到 5 5 0℃它还存在着比较强的氢键作用。组成为H2 O 8 4 2wt%CO2 的流体在 6 0 6℃时由气液两相变为纯气相 ,一直到拉曼光谱测量的最高温度 5 80℃ ,液态水还保持着比较强的氢键作用。     

ZnO2与其热分解所得的ZnO粉末的拉曼光谱研究

利用ZnO2热分解方法制备的ZnO粉末的拉曼光谱,通过分析不同加热温度下所得样品强激光烧蚀后拉曼峰位的差异并对比其他方法所制样品的光谱,指出333 cm-1拉曼峰应当归结为E2(high)和E2(low)的差频,而661 cm-1峰为其二倍频。此外,在量化计算和红外光谱的辅助下,对文献中关于ZnO2粉末在400～500 cm-1之间所观测到的拉曼峰的指认提出了不同看法。     

NaCl-CaCl_2盐水低温拉曼光谱特征及在包裹体分析中的应用

准确判断流体包裹体的含盐类型及盐度的定量计算一直是流体包裹体研究的重要内容。传统测试包裹体盐度的方法主要是冷冻法,为了克服冷冻相变不易观测等缺点,作者利用激光拉曼光谱在低温(-180℃)下测试了NaCl-H2O,CaCl2-H2O及NaCl-CaCl2-H2O体系溶液图谱,发现在低温(-180℃)下NaCl.2H2O和CaCl2.6H2O两水合物在3 420和3 432 cm-1处峰值与冰晶的3 092 cm-1峰值比和盐度之间有很好的线性关系,建立了流体包裹体盐度的工作曲线。该方法用人工合成碳酸盐岩含烃盐水包裹体进行了验证,并在东营凹陷丰深6井石英盐水包裹体进行了实例分析。结果表明,低温拉曼光谱技术不仅可识别盐的类型,也可确定盐度,应用效果良好。     

拉曼直角反射共焦腔检测空气中二氧化碳

拉曼光谱作为一种激发光谱,采用激光作为激发光源,在气体检测中可以激发所有气体分子的拉曼信号。由于气体的分子密度低、透光度高、拉曼散射截面小,导致激发光能量的利用效率低;拉曼信号散射向四周立体空间而常规收集方法只能收集较小的空间立体角,从而造成检测限较差而不能广泛应用于气体的检测。提出了一种拉曼直角反射共焦腔用来提高气体等透明样品的拉曼检测的检测灵敏度。拉曼直角反射共焦腔利用直角反射镜将入射光反射回原方向但是光路具有空间偏移的特点,采用两个相对放置、互相平行的直角反射镜,将光束直径为0.7 mm的激光在工作直径为25.4 mm的共焦腔内10次来回反射,并采用共焦点相对放置的两个透镜将激发光聚焦到焦点,从而提高激发光能量的使用效率。拉曼散射向激光传输方向的信号被直角反射镜反射向原方向,经过透镜聚焦到焦点后和拉曼散射向激光入射方向的信号一起经过长通滤光片后传输向拉曼光谱仪,从而提高了拉曼散射信号的收集效率。以空气作为测试对象进行实验, 300 s内可以获得清晰的CO_2的拉曼光谱和N_2, O_2的精细拉曼光谱并对其强度比进行了分析,其中N_2的2 332 cm~(-1), O_2的1 557 cm~(-1), CO_2的1 388 cm~(-1)的拉曼峰的峰高比是785∶257∶1。拉曼直角反射共焦腔在常规拉曼散射激发收集光路的基础上增加了两个直角反射镜和一个聚焦镜,具有体积小,结构简单,易于调节的特点。拉曼散射向周围空间的信号强度分布与入射光的入射方向有关,在沿入射光方向及其相反方向散射信号强度最大,拉曼直角反射共焦腔设计的收集散射信号的角度与散射信号强度分布最强方向一致,并且利用了光学景深的优势,最大化的提高了拉曼散射信号收集效率。拉曼直角反射镜腔可以拓展拉曼光谱技术在气体检测中的应用,例如用于气相化学反应的原位监控、发动机燃烧过程及排放物检测、未知污染物气体分析等气体成分复杂的领域。     

激光拉曼光谱法测定天然气组成标准研究（英文）

进行了天然气组成分析-激光拉曼光谱法标准化研究,探讨了激光拉曼天然气组成分析方法标准化的可行性。采用激光拉曼光谱进行天然气组成分析,无需将天然气中各组分分离便可实现多组分同步检测,减少分析时长,提高测量的实时性,实现快速分析,通过国内外激光拉曼天然气分析方法和标准的研究和实验,掌握了国内外激光拉曼天然气分析方法技术现状及发展方向,积累了激光拉曼天然气分析试验数据,结果表明激光拉曼天然气分析具有可快速检测(10s)、连续记录和操作简单的优点,适用于天然气录井、井站、集气站原料气气质分析和天然气净化处理中过程控制中实时快速获取气质数据,建议制定激光拉曼光谱天然气分析方法标准,测量组分为CO_2,N2,H2S,CH4,C_2H_6,C3H8,测量范围分别为:CH4:75%～99.9%,C_2H_6:0.005%～20%,C3H8:0.005%～10%,H2S:0.001 5%～10%,N2:0.02%～10%,CO_2:0.01%～10%(上述浓度均为摩尔分数),为上游领域天然气勘探开发及过程控制服务。