基于可见光谱的古代壁画颜料无损鉴别方法

矿物颜料是古代壁画显色的物质基础,其可见光谱反映自身物质和物理属性。不同颜料对可见光吸收特性的差异导致光谱曲线形状不同,同一种颜料因粒径等级差异引起光谱曲线幅值的规律性变化。依据矿物颜料上述特性,提出一种基于可见光谱的古代壁画颜料无损鉴别方法,通过光谱归一化方法实现不同粒径等级的同一颜料光谱曲线叠合,去除颜料粒径等级对光谱曲线幅值变化的影响,然后提取表征光谱曲线在各波段增减性和凹凸性的一阶与二阶导数特征,与光谱曲线组合得到颜料物质属性鉴别的光谱组合特征空间,以光谱角和欧式距离为基础构建评价指标,计算待鉴别颜料与数据库参考样本在光谱特征空间中的匹配误差(ME),实现颜料物质属性的鉴别。通过构建矿物颜料平均粒径大小和光谱反射率均值之间关系函数,实现颜料平均粒径大小的鉴别。基于构建的古代壁画常用颜料光谱数据库,以莫高窟壁画为对象,通过非接触式原位无损测量方法测量获得壁画颜料的可见光谱数据,对本文方法进行了验证,并以石绿和青金石颜料的鉴别结果为例,对古代壁画颜料使用技法、不同朝代颜料使用的差异性及原因进行了探讨。该方法将为更加全面深入研究和保护古代壁画提供有效的理论与方法支撑。     

可见光谱法无损识别壁画文物矿物质颜料的研究

针对取样分析技术破坏壁画文物完整性问题,提出非接触式可见光谱法原位无损识别壁画文物矿物质颜料物质成分和粒径的方法。构建非接触式获取平台原位无损采集壁画文物表面可见光谱;通过调研和实测数据分析,制备了壁画矿物质颜料可见光谱数据库。分析数据库中的光谱数据发现：同种化学成分的颜料具有相同的吸收特性,表现为光谱曲线峰值位置和几何轮廓的相似性;在不同粒径下又呈现出不同的散射特性,表现为光谱曲线幅度的差异性。为此,构建了壁画文物矿物质颜料物质成分和粒径的可见光谱法无损识别流程和识别方法,即提取光谱曲线几何轮廓特征构建表征空间实现了颜料物质成分的识别;在此基础上,提出了矿物质颜料需进行物理特征识别的理念,并建立了光谱曲线幅度积分值与颜料平均粒径间的拟合关系,实现颜料粒径识别。以敦煌莫高窟壁画为例验证了该方法的可行性。     

敦煌壁画绘画材料多光谱图像标准数据库的建立和应用

多光谱摄影图像调查技术,基于不同物质对不同光谱吸收与反射的差异及不同波段单色光谱有相应的灰度偏向,以单色光谱灰度图像经伪彩色强化,可作为一种绘画材料普查方法。这种方法的应用首先需要建立相关遗址绘画材料多光谱图像标准,以此为基础才可以通过多光谱伪彩色等图像对壁画中漫漶壁画、相近色相颜料及无法观察的有机材料做前期普查,为后期高精度仪器的进一步调查提供参考。采用已知敦煌壁画中常用29种绘画材料制作标准颜料色板,通过规范多光谱拍摄程序和优化多光谱拍摄条件,在250～1 300 nm之间获取各种颜料在不同光谱区域的反射及荧光图像,再经过后期科学的图像校正及红外、紫外反射伪彩色图像合成,初步建立敦煌壁画颜料多光谱图像标准数据库。对真实壁画进行多光谱拍摄,将获取的可见反射、红外反射伪彩色和紫外反射伪彩色图像与标准数据库图像进行交叉对比,并采用便携式显微镜、便携式X荧光、近红外光谱等分析技术验证所获取的多光谱分析结果,表明壁画颜料多光谱图像标准数据库的建立,作为一种新型无损检测辅助方法,可通过多光谱图像对敦煌壁画颜料前期鉴别、推断绘画材料属性以及获取颜料分布状况等信息。绘画材料光谱图像数据库的建立可提高常见绘画材料类别及范围的前期调查效率和可靠性,是一种有效的颜料面集调查辅助方法。     

唐卡主色矿物颜料光谱分析

唐卡作为一件艺术品,具有较高的历史价值和艺术价值。对唐卡的矿物颜料进行鉴别分析,对唐卡的鉴定、修复、数字化存档、再现等具有非常重要的意义。该研究对唐卡主色矿物颜料进行体系性的光谱分析,选用唐卡绘制过程中5种主色常用的矿物颜料,深入分析矿物颜料的可见光、近红外、短波红外光谱特征产生机理,总结了不同色系矿物颜料可见光、近红外、短波红外谱段光谱特征。通过分析同一矿物颜料粉末、调和骨胶颜料以及颜料上布色卡光谱特征,发现粉状颜料调和骨胶后,反射率整体下降,在1 447和1 928 nm附近出现两个水的强吸收特征。而当骨胶溶物涂绘上布后,随着膏状颜料中水分的减少,上述两个吸收特征均变弱,个别颜料在1 447 nm处的吸收特征甚至消失。因此,矿物颜料粉末和颜料上布色卡光谱极为接近,可以在后期的唐卡颜料分析中直接利用唐卡矿物颜料粉末光谱进行匹配分析。唐卡红色矿物颜料为朱砂,矿物成分主要为HgS,其光谱在可见光波段先降后升,500 nm附近形成一个较深的吸收特征,且吸收峰较宽（430～530 nm）,红光谱段附近反射率急速升高,近红外波段反射率变化较为平直,在1 940和2 250 nm附近有弱吸收特征。唐卡黄色矿物颜料主要有三种：土黄（雄黄、雌黄）,赭石及金箔,主要成分分别为硫化砷、氧化铁及金。其特征光谱在可见光谱段集中在400～500 nm之间,不同颜料的吸收特征位置和吸收深度均不同。赭石在近红外波段的反射率整体较低,且860 nm附近还出现了吸收特征;而雄黄、雌黄和土黄则在近红外和短波红外谱段表现出反射率较高且波形平直,在1 890和2 230 nm附近有弱吸收特征;金箔在可见光波段的吸收特征窄浅,可作为区分的依据。唐卡蓝色矿物颜料为石青,主要矿物成分为蓝铜矿,其光谱在500～1 000,1 500,2 040,2 285和2 350 nm附近均有较强吸收特征,而在1 885和1 980 nm处有弱吸收特征。唐卡绿色矿物颜料为石绿,主要矿物成分为孔雀石,其光谱在550～1 000 nm有较强的宽吸收特征,在2 270和2 350 nm有明显吸收特征。尽管石青和石绿主要矿物成分皆为碳酸铜,但石绿在900～1 900 nm红-近红外谱段反射率增加较缓,1 500 nm无吸收特征,可以作为区分石青和石绿的依据。唐卡白色矿物颜料为砗磲和白土,主要矿物成分分别为碳酸钙和高岭土。在可见光谱段范围,砗磲在370 nm有弱吸收特征,而白土则在370和730 nm处有两个明显的吸收特征,可作为区分。在短波红外和近红外谱段,白土在1 425,1 930和2 230 nm均具有明显吸收特征,砗磲则在1 930和2 320 nm有明显吸收特征,1 440 nm处吸收特征较弱。且同种矿物颜料粉末,矿物粉末颗粒越大,颜料颜色越深,其光谱特征反射率越低。     

新疆库木吐喇石窟壁画铅颜料的拉曼光谱分析

利用显微镜、扫描电镜和激光拉曼光谱技术对库木吐喇石窟壁画铅颜料进行分析,结果显示棕黑色颜料是二氧化铅和铅丹,橘红色和棕红色颜料是铅丹。采用拉曼光谱检测铅颜料,选择恰当的激光波长和检测功率是获取准确分析结果的关键,较长的激光波长和低的功率能确保铅颜料稳定。研究还发现了石窟壁画颜料铅丹的变色现象。     

基于光谱表示和独立成分分析的混合颜料成分分析方法

在混合颜料成分分析中,反射光谱法通过计算相似性来判断基本颜料种类,容易受多种基本颜料的影响,造成分析结果不准确。将光谱表示为信号,结合独立成分分析,提出一种基于光谱表示和独立成分分析的混合颜料成分分析方法。首先,采用光谱仪获取混合颜料光谱信息,并将其表示为离散信号的形式;然后,对信号进行独立成分分析,得到基本颜料的光谱信息;随后,通过计算基本颜料光谱与已知颜料光谱的相似性,确定基本颜料种类;最后,逆用Kubelka-Munk混色公式就可以得出基本颜料的比例。我们采用蒙赛尔色卡光谱制作模拟数据,分别进行正常/扰动情况下三种色卡光谱混合信息的成分分析试验,以及从8种色卡光谱中选择若干种混合后的成分分析实验。分离出的光谱形态与已知的原始颜料光谱形态极其相似,平均相似比为97.72%,最大相似比可以达到99.95%,得出的基本颜料比例与混合时的比例基本相同。实验结果表明本方法适用于混合颜料成分分析。     

中国古画矿物颜料光谱混合模型初探-以石青和石绿为例

高光谱遥感技术对文物完全无损,适于对中国古画等文物进行颜料的鉴别与分析,但是中国古画中混合颜料不同成分的定量分析仍然是文物颜料分析领域中的难点。针对中国古画中经常出现的混合颜料现象,以石青、石绿两种典型的矿物颜料为例,选用粒度大小相同的两种矿物颜料粉末,按照不同的体积比例精确配比获取颜料样本,然后精确控制实验条件获取其光谱。对混合光谱分别用全约束最小二乘法进行全波段光谱解混,用比值导数解混算法进行单波段光谱解混,然后评定解混精度并对解混结果进行对比分析,探讨这两种矿物颜料的光谱混合模型。实验结果表明,石青、石绿两种矿物颜料的光谱混合从总体上来说非线性混合特征较强,但是在局部某些波段又基本符合线性混合模型,利用这些波段采用比值导数法解混,可以得到远高于全波段解混精度的定量分析结果。     

颜料层微观形貌对古代壁画褪色及显现影响

文物壁画在自然环境下产生褪色现象具有复杂性,严格意义上讲,人们无法重现自然环境下这种褪色发生的条件,但这并不妨碍人们研究其褪色原因的可能性和途径。通过实验来验证所提出机制的合理性,这也符合自然科学普遍采用的研究方法。提出颜料层微观形貌变化是引起壁画褪色的一种重要原因。胶料作为颜料层的连续相,当胶料分解时,颜料层微观形貌必然产生变化,为证明这种变化会引起颜料层褪色,而非颜料变化所致。建立了以具有较高热稳定性的赭石为颜料,以明胶作为粘接剂制成模拟的壁画颜料层。然后通过加热处理使胶料发生氧化分解,从而造成颜料层微观形貌发生变化,但赭石颜料依然稳定,期望证明在颜料赭石不发生变化时,由于颜料层微观形貌变化也可引起颜料褪色。实验通过煅烧壁画颜料层模拟样获得胶料降解的壁画模型,分别以SEM及多角度反射率光谱等技术,考察模拟样胶料降解前后表面微观形貌和光学性质变化。结果表明：壁画模拟样煅烧后,颜料层表面产生空隙结构,样品表面多角度反射率光谱表明煅烧后样品颜料层对可见光的反射增加而吸收降低,并观察到模拟样颜色淡化。以无色,难挥发,且不与颜料层发生化学反应的离子液体涂覆褪色样品表面,以上述技术表征涂覆处理前后颜料层表面微观形貌和表面光学性质变化,结果表明：离子液体填充了褪色样品表面颗粒间空隙,检测到样品表面对可见光的反射降低而吸收增加,观察到褪色样品的颜色加深。以上实验结果证明了推测合理性,即微观形貌变化确实会引起颜色变化。依据此原理以唐代墓室褪色壁画为例,进行了显现修复应用研究,其颜色显现效果显著。     

西藏扎什伦布寺壁画的科学研究

壁画是寺院建筑的重要装饰元素,也是藏传佛教艺术的重要组成部分。扎什伦布寺始建于明正统12年（公元1447年）,作为后藏最大的寺院,寺内保存了大量精美壁画,这些壁画对研究藏传佛教及佛教艺术具有重要意义。扎什伦布寺自建寺起一直为传播佛教文化服务,经历了频繁的大规模修建。为了解扎什伦布寺壁画的制作材料与工艺,为今后壁画的保护及修复提供重要的参考及科学支撑,选取寺内强巴佛殿四层北壁、吉康扎仓南殿西侧的典型壁画,共采集8个样品。采用超景深三维视频显微镜观察壁画的制作结构,显微激光拉曼光谱仪对有机与无机颜料的成分信息进行表征,偏光显微镜根据晶体的光学信息鉴别拉曼光谱相似的颜料颗粒,X射线衍射仪用于测定地仗成分,扫描电镜/能谱仪则对微观数据进行确认和补充。通过分析研究,壁画由地仗层、准备层、颜料层构成。颜料包括矿物及人工合成颜料,其中红色颜料为朱砂与颜料红14,绿色颜料为块铜矾、酞菁绿,黑色颜料为碳黑,黄色颜料为雌黄,蓝色颜料为合成群青。颜料红14与酞菁绿为有机合成颜料,合成群青则为无机合成颜料。块铜矾作为矿物颜料,在欧洲曾用于架上画、壁画、手稿等艺术作品中,但在国内还未曾发现其使用历史,这一发现扩展了对绿色颜料的认识。壁画的地仗层依据藏式壁画制作传统使用了阿嘎土,准备层则由黄土制备。研究结果表明,壁画制作时以阿嘎土打底,刷一层黄土找平壁面,以胶调和颜料绘制于黄土层之上。壁画除了使用一些常见的传统藏式壁画材料,还发现了一些近代人工合成材料,说明扎什伦布寺强巴佛殿四层北壁及吉康扎仓南殿西侧壁画曾经历过重绘或补绘。该研究结果不仅弥补了扎什伦布寺壁画的研究空缺,也为扎什伦布寺修缮历史的补充及完善提供了重要证据。     

有机和无机国画颜料漫反射光谱和吸收光谱特征研究

国画颜料解混一直是古画颜料研究的重要内容,其中光纤反射光谱（FORS）是无损化探测颜料类别的常用手段。通过CCD光纤光谱系统,从光谱线型对国画颜料进行了分类,分别探测了两种有机植物颜料藤黄和胭脂在不同比例混合下的漫反射光谱与吸收光谱,并获取了不同色系无机矿物质颜料混合后的漫反射光谱。分析了单一颜料和混合颜料的光谱特征峰值,运用多元线性回归（MLR）以及一阶导数光谱法（FDS）,通过全波段线性解混获得了各组分颜料的比例。经过实验与理论分析,藤黄与胭脂的漫反射光谱为S型,混合颜料一阶导数光谱中两特征峰的位置分别为536和649 nm,在漫反射光谱中多元线性回归基本适用于该混合颜料的解混并显示出一定的线性规律,但无法精确地解混。而混合颜料的吸收光谱与单色光谱之间存在较好的线性关系,解混误差在5%左右。无机矿物质颜料中的漫反射光谱有S型（石黄和赭石）和钟型（石青和石绿）两种。首先,对于S型（石黄）与S型（赭石）混合颜料漫反射光谱,赭石的一阶导数光谱出现明显的“三峰”现象,并且混合颜料一阶导数光谱在534 nm处出现新的特征峰。多元线性回归理论虽适用于该混合颜料的解混,但由于不同颜料解混的权重因子不同,无法形成较为精准的线性模型。其次,对于S型（赭石）与钟型（石绿）混合颜料的反射光谱需要多元线性回归与导数光谱法共同判断混合比例的基本趋势,该光谱在400～800 nm范围内仅有一个交叉点。最后,利用钟型（石青）与钟型（石绿）混合颜料反射光谱的特征峰位置,即可判断出颜料混合比例的特征,随着混合比例的变化,反射光谱特征峰在457～524 nm出现了明显的横向移动,并且混合颜料光谱的峰值强度有明显的减弱。     

天水仙人崖石窟壁画颜料层原位-无损分析研究

壁画是我国极为重要的文化遗产类型,具有极高的历史价值、艺术价值、科学价值、文化价值和社会价值。颜料层作为壁画的核心价值所在,包含古代历史文化、宗教信仰、政治经济、科学技术等多方面的信息内涵。常规的颜料层分析方法有原位无损和微损取样两种,取样分析方法虽能满足这类珍贵、脆弱文物的研究,但获取样品数量有限且会对本体造成不可逆转的损伤。综合运用数字成像以及光谱等分析技术对天水仙人崖石窟壁画颜料层进行工艺与制作材料研究。结果显示,正射影像图能够真实记录壁画当前纹理信息,色度仪可以量化表征壁画颜料的颜色,红紫外摄影可以提取可见光下不易探查的壁画绘制线稿、修复痕迹等隐含信息,高倍数码显微镜可观察壁画表面的微观形态及破损处的层次信息,便携式X射线荧光光谱仪可检测出颜料中的元素由此判断主要显色元素,高光谱采集所得数据与标准图谱比较后能够准确判定颜料的矿物种类。因此,多种原位无损分析方法的联合运用,可以减少对文物的直接干预,亦可达到对壁画颜料层认知的目的。这些非接触式的无损检测方法,可精细化研究壁画颜料层的色彩、物理、化学属性等内容,是壁画现场分析的重要手段,可在石窟寺、寺观殿堂、墓葬壁画的研究上进行推广,发挥其应有之用。     

Analysis on Mural Structures and Components of the Tombs in Liao Dynasty (A.D. 907–A.D. 1125)

The compositions of plaster, pigments, and binding medium were identified using micro-Raman spectroscopy, scanning electron microscopy coupled with energy-dispersive X-ray, and gas chromatograph-mass spectrometer. The results show that the plaster was calcium carbonate; the red color was ascribed to hematite; the blue pigment was ultramarine; the black pigment was carbon; and the yellow pigment was litharge. Animal glue as the binding medium was mixed in the pigments. Dissolved salt (mirabilite) was confirmed on the tomb passage. The mural detachment was detected with portable infrared thermal imager, and this damage resulted from the soil layer. This will serve as the basis for repairing the murals and reliable methods for identifying ancient murals.     

基于有约束非负矩阵分解的原稿基色色料光谱预测方法

针对直接在光谱反射率空间,对原稿颜色样本光谱的主成分分析会导致特征向量的数目超过真实物理维度(原稿所用基色色料)的数量,以及特征向量和对应系数存在负值,不能直接表示原稿基色色料的光谱特性和对应浓度等情况。创新性的提出需根据原稿色料的光学特性建立一个完全线性的光谱空间,并在该空间中使用带约束条件的非负矩阵分解实现对原稿基色数量和光谱形状进行预测的方法。对此,首先设计了一个实现对原稿基色色料光谱预测方法的总体研究方案和实现步骤,再以透明色料原稿为例,研究如何选择和构建一个符合其光学特性的光谱线性空间,然后再在基本非负矩阵分解(BNMF)基础上提出针对基色色料光谱预测的有约束非负矩阵分解算法(SCNMF)。针对BNMF算法会出现多重最优解,为了提高预测精度,使矩阵分解结果有明确的物理意义,所提出的SCNMF算法需要满足4个约束条件：非负性约束;全加性约束;平滑性约束;稀疏性约束。建立了满足约束条件的目标函数和迭代算法。预测结果表明本文提出的新方法能有效的实现对原稿基色物理维度和基色色料光谱的准确预测。