渣油重组分沥青质结构分析及其对临氢热反应过程生焦的影响

以塔河常压渣油(THAR)为原料,正己烷为溶剂分离获得重组分C6-沥青质及其脱沥青油,并将所得沥青质回调至脱沥青油中配制成不同沥青质含量的渣油,以此为原料进行了高压釜临氢热反应实验。首先利用元素分析、1H-NM R及13CNM R、GPC分子量测定、FT-IR、XRD及SEM对沥青质的分子结构参数、官能团、晶体结构及表面形貌进行了分析研究。结果表明,该沥青质芳环侧链中长链部分较少且支链化程度较高,并以甲基、乙基、丙基结构为主,其芳香度fA高达0.57,芳环缩合程度及芳香片层结构较大,且芳香环系同时存在迫位缩合和渺位缩合的结构,已经形成连接致密的高芳香度结构。鉴于沥青质结构的复杂性,考察了其含量对临氢热反应过程的影响,结果表明,随着沥青质含量的增加,渣油的转化率逐渐增加,当沥青质含量超过5.12%时,其转化率的增加以快速生成焦炭为代价。另外,渣油中长链脂碳含量f3C与轻质油收率存在一定规律性,即随着f3C增加,轻质油收率先增加后趋于平缓,而残炭值、芳香度fA与焦炭收率表现出良好的线性关系。     

不同链长正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的临氢转化规律研究

采用SAPO-11分子筛制备的双功能催化剂,以碳链长度为10-14的正构烷烃为模型化合物,探索了不同碳数的长链正构烷烃临氢转化反应规律。结果表明,低温下不同碳数的正构烃都表现出较高的异构化选择性,改变反应温度使反应转化率控制在85%以下时,正构烷烃的异构化选择性可以达到90%左右;随着碳数和温度升高,正构烷烃由于发生明显的裂化反应导致转化率提高和异构化选择性降低。采用SAPO-11分子筛催化材料的双功能催化剂具有明显的产物择形异构效应,异构化产物以甲基位于端位和碳链中心的单侧链异构体为主,双(多)支链产物较少。长链正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的裂化反应在低转化率以加氢裂化为主,裂化产物的碳数呈均匀分布;在高转化率下以酸催化裂化为主,裂化产物的碳数分布呈现明显的不对称分布特征。     

桦甸油页岩热解过程中热沥青的组成变化规律

将桦甸油页岩分别在300、350、400、450、500和550℃热解得到半焦,对半焦进行逐级抽提和酸洗,得到自由沥青、碳酸盐束缚沥青和硅酸盐束缚沥青,采用柱层析、FT-IR和GC-MS表征不同沥青的化学组成和结构特征,探讨沥青的化学组成变化及与矿物质的相互作用。结果表明,沥青总产率先增大后减小并在400℃取得最大值4.63%,400-450℃大量沥青分解生成页岩油,使沥青产率降至0.98%。350-450℃自由沥青主要发生羧酸脱羧、酯基分解和长链烷烃裂解反应,使羧酸和酯类化合物含量降低、烷烃碳链长度缩短。干酪根分解生成的羧酸与碳酸盐反应生成羧酸盐,使400℃碳酸盐束缚沥青中羧酸含量达78.82%;含氧化合物可与黏土矿物结合,且烷烃可进入蒙脱石层间,使400℃硅酸盐束缚沥青中含氧化合物和烷烃各占80.79%和19.21%。     

气相色谱-场电离飞行时间质谱测定中间馏分油中链烷烃的形态分布

利用气相色谱-场电离飞行时间质谱技术( GC-FI TOF MS)建立了中间馏分油中不同异构程度链烷烃的碳数分布表征方法。首先利用GC-FI TOF MS技术对不同异构程度的链烷烃进行分离、鉴别,然后建立了中间馏分油沸点范围内正构烷烃、异构烷烃在GC-FI TOF MS测定时的相对响应因子算法及不同异构程度链烷烃的碳数分布算法,最后考察此定量方法的精密度和准确度。结果表明,GC-FI TOF MS可以将同碳数链烷烃区分为异构程度不同的3部分：多取代基异构烷烃、单取代基异构烷烃和正构烷烃;可利用GC-FI TOF MS对异构程度不同的链烷烃进行定量分析,精密度较好,相对偏差小于15%。此方法无需进行样品预分离,可直接进样分析,缩短了分析时间,且首次提供了不同异构程度异构烷烃的碳数分布信息。     

用超临界气体抽提方法研究抚顺烟煤的组成和结构 Ⅱ.~1H-NMR和~(13)C-NMR对煤抽出物的分析

用~1H-NMR和~(13)C-NMR对超临界甲苯抽出物的芳香段分予以表征,结果表明,各芳香段分具有背缩芳核、联苯、芴、9,10-二氢蒽和二苯亚甲基及对应杂原子取代型开链结构。油段分的平均分子中含有约两个芳环,沥青质段分中含有3—8个,苯不溶部分含5—11个。油段分芳环上烷基的取代度为30%—49%,沥青质的段分为26%—35%,前沥青质的段分为22%—31%。在油段分中含有四氢萘结构,有些段分的结构中具有长烷基取代。     

委内瑞拉减渣供氢热转化中沥青质结构变化研究

以委内瑞拉减压渣油为原料,在高压反应釜内考察了反应温度425 ℃时不同反应时间下常规热转化与供氢热转化反应前后沥青质的平均相对分子质量、元素组成、氢类型分布及其平均结构参数变化。结果表明,与常规热转化相比,反应时间相同时,供氢热转化过程所得残渣油沥青质平均相对分子质量较低,S/C原子比较低,而H/C原子比及活泼性氢量较高。供氢剂能够在热转化过程中降低残渣油沥青质的芳碳率,提高其环烷碳率及环烷环与芳香环的比值,从而延缓其相分离及生焦过程。     

不同基属渣油正戊烷及正庚烷沥青质结构组成研究

采用SARA四组分分离方法得到石蜡基玉门常压渣油和环烷基马瑞常压渣油的C₅和C₇沥青质,结合¹H-NMR、FT-IR、VPO及元素分析等方法,对沥青质的结构组成和官能团形态进行表征,考察不同基属渣油沥青质以及不同沉淀剂所得沥青质的结构组成差异。结果表明,四种沥青质的官能团类型基本一致,但分子结构单元存在一定差异,相比于环烷基马瑞沥青质,石蜡基玉门沥青质的分子结构单元更大,芳碳分率较小,但H_AU/C_A值也较小,分子缩合程度更高;随沉淀剂碳链增长,沥青质收率减少(相同原料的正庚烷沥青质收率约为正戊烷沥青质的80%左右),H/C降低,平均相对分子量升高,C7沥青质具有更高的芳碳率f_A和更多的结构单元数。各类沥青质中均存在较多的饱和结构,饱和碳分率约为0.5。     

低温煤焦油常渣C5沥青质的分离与表征

从低温煤焦油中蒸馏提取出大于350℃的常渣,以正戊烷、正戊烷+5%乙醇、正戊烷+5%异丙醇三种溶剂沉淀沥青质。通过1H-NMR、13C-NMR、傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)、元素分析和相对分子量测定等手段对重组分沥青质的结构参数、杂原子化合物的分布等方面进行了分析,构建含杂原子的平均分子结构模型。结果表明,乙醇和异丙醇的加入可以显著降低C5-沥青质的收率,所得沥青质的芳香性增强,平均分子量增大,为更高缩合度的具有较短侧链的结构;极性溶剂的加入没有改变沥青质中杂原子化合物的类型,但是O1和O2中一部分低缩合度的化合物转移到可溶质中,O3-O6化合物的相对丰度增大,表明混合溶剂有利于萃取低缩合度的化合物。     

基于碳数分布和族组成分析的脱沥青油加氢异构反应产物分析及优化利用

在连续固定床小试装置中氢压9.0MPa、380℃和体积空速0.8h－1考察了脱沥青油(DAO)的加氢异构性能,采用高温GC-MS方法对DAO加氢异构实沸点蒸馏产物的碳数分布和族组成分布进行了表征。结果表明,轻组分随切割温度的上升黏度和收率增加,单环环烷烃含量急剧下降。重组分随切割温度的上升产品的碳数分布变宽变平,异构直链烷烃质量分数基本保持不变,单环环烷烃质量分数的变化对产品的黏度指数(VI)值和倾点产生显著影响。380℃以上重组分产物的VI和低温性质可满足生产不同牌号的API II类高档润滑油基础油标准。     

聚紫精-脂肪酸盐表面活性剂复合物的组装合成及相行为研究

通过Menshutkin反应合成聚(对亚二甲苯基-4,4'-联吡啶二溴)(PXV)半刚性链聚紫精,采用等量混合法将聚紫精与系列不同碳链长度的阴离子表面活性剂脂肪酸钠Cn-1COONa(n=10,12,14,16,18)组装制备聚电解质-表面活性剂(PXV-Cn)复合物,运用DSC,TGA,XRD,FTIR等表征手段初步考察复合物的超分子结构及相行为.基于FTIR谱学分析特征、小角与广角变温XRD数据以及DSC热分析焓变的定量计算结果,表明半刚性主链聚紫精和脂肪酸盐极性头基组成的极性层与侧链烷烃非极性层交替排列形成层状超分子结构,其中烷烃链靠近极性端约8个亚甲基处于无定型态,其余碳链则形成结晶相.最短的PXV-C10形成少量规整度较低的三斜晶βT,n≥16以上的长碳链复合物则以六方相αH为主,其它中等长度侧链脂肪酸盐复合物则为多种结晶形式共存.随着碳链长度n的增加,侧链结晶熔点Tm升高,n≥16的长碳链复合物表现出随温度变化的可逆结晶相态变化.且这类聚紫精-表面活性剂复合物表现出高于200℃的热稳定性.