Ti(O-i-Pr)4-NaNp-N2固氮体系在PtCl2(PPh3)2存在下和H2的反应

1975年Chatt等采用质子酸对稳定的钼钨分子氮络合物进行还原质子化反应,取得了生成氨的结果.我们在1979年开展了过渡金属氢化物与稳定和不稳定的分子氮络合物反应的研究,同样也取得了生成氨的结果.这个结果为在温和条件下H_2和配位氮分子氢化反应制取氨准备了实验基础.采用的稳定分子氮络合物有[Mo(N_2)_2(dppe)_2](Ⅰ),trans-[Mo(N_2)_2(PMePh_2)_4](Ⅱ);不稳定固氮体系有[Ti(O-i-Pr)_4-NaNp-N_2]     

Mo（O）、W（O）络合物中配位双氮基光还原氢化反应

许多过渡金属双氮基络合物已经合成并分离出来，其中一些配位的双氮基可以被还原质子化转变成肼或氨。不过，这一过程迄今都还是化学计量反应。欲使这一反应达到催化循环，必须消耗过量的还原剂，或外加其他能量(如电能)，以求达到提供电子和维持过渡金属     

VCl2,VCl3络合物溶液的光还原氮和放氢反应

在氮气氛下,以紫外光辐照VCl_2(C_2H_5OH)_4,VCl_3(C_2H_5OH)_4络合物的乙醇溶液和VCl_2(H_20)_4,VCl_3(H_20)_4的水溶液,可使N_2还原成N_2H_4和NH_3,同时溶剂质子还原放氢。两个还原反应是竞争电子的。放氢反应是催化反应,可能经过一个含氢的中间络合物。氮的还原可能经过一个双核钒的双氮基络合物。     

配位氮分子和过渡金属氢化物反应的研究——Ⅲ.[Ti(O-i-Pr)_4—NaNp—N_2],trans-[Mo(N_2)_2(PMePh_2)_4]和trans-[Pt(H)Cl(PPh_3)_2]的反应

采用质子酸对稳定分子氮络合物进行还原质子化反应的研究,从1975年Chatt的工作算起,已有8年的历史了,深入的工作仍在继续进行中。1979年我们采用了金属氢化物既可作为氢源、又可当作还原剂,开展了与稳定及不稳定分子氮络合物反应的研究,并取得了一些初步有趣的结果。采用的分子氮络合物有[Mo(N_2)_2(dppe)_2](Ⅰ)和[Ti(O-i-Pr)_4—NaNp—N_2](Ⅱ)固氮体系。金属氢化物有NaFeH(CO)_4(Ⅲ),H_2Fe(CO)_4,(η~5-C_5H_5)_2ZrH_2和(η~5-C_5H_5)_2Zr(H)C1。实验结     

二氧化碳的过渡金属络合物及其反应

前言形成过渡金属络合物是活化惰性分子最有效和最普遍的方法之一。络合的结果,改变了配位体的反应活性,创造了有利的反应空间条件,从而使我们能够实现在过渡金属络合物影响下的许多催化反应。有两个重要的生物过程:光合作用和固氮,长久以来就引起化学工作者的注意。大气中的分子氮(N_2)——通过生物固氮或工业合成氨——是地球上合成含氮化合物的唯一来源;而二氧化碳(CO_2)则是所有有生命物质的唯一碳源。因此,光合作用和生物固氮是地球上提供生命的两大过程。化学工作者正在努力创造类似的纯化学过程来模拟生物固氮和光合作用。近十年来,N_2与过渡金属化合物的反应已进行了广泛的研究。自从十年前 Allen 和 Senoff 制备了第一个分子氮络合物以来,到目前已成功地合成了一百多个过渡金属分子氮络合物。另一方面,N_2可以在温和条件下,在过渡金属化合物存在下还原,水解之后产生氨或肼。但是,现在的化学固氮体系,在固氮效果方面还远不能与固氮酶相比。迄今,对生物固氮的还原机理尚在研究中。最近,Chatt 报导,单金属络合的分子氮络合物[M(N_2)_2(PR_3)_4](M=Mo 或 W;R=烷基或芳基),在质子环境中,温和条件下,以高达90%的产率还原为 NH_3。这一反应对于我们了解固     

配位体对VCl_2·Ln络合物溶液光还原氮和溶剂质子还原放氢反应的影响

在固氮酶中,N_2和H_2O~+的还原反应是竞争电子的过程。我们曾报道过,以近紫外光辐照VCl_2、VCl_3的水或醇的溶液时,可使N_2分子还原质子化变成N_2H_4和NH_3,同时发生溶剂质子的还原放氢反应。这个放氢反应是主要反应,而且是一个催化循环反应。为了提高V~(2+)光还原氮的能力,本工作选用了一些含O、N、P原子又具有π电子的配位体(Ln),把     

Fe(Ⅲ)-PAR络合物光还原分光光度法测定食用菌中微量铁

研究了溶液酸度、光强度、光照时间及显色剂用量对Fe(Ⅲ)-PAR络合物光还原反应的影响。在pH 4.5 HAc-NaAc缓冲溶液中,PAR溶液浓度为1.11×10-3mol/L,250 W荧光高压汞灯照射40 min,Fe(Ⅲ)-PAR络合物光还原反应可趋于完全,据此建立光还原代替化学还原测定微量铁的新方法,该方法用于食用菌中微量铁的测定。     

半胱氨酸铜络合物的生成及其结构的研究

本文研究了在不同pH值下,半胱氨酸与CuCl_2络合生成的三种不同的络合物。在酸性溶液中,半胱氨酸与CuCl_2通过络合反应、自氧化还原反应,最后生成带氯桥的络合物[Cu_2(Ⅰ)Cl_2(cysH_2)]的白色粉末,(cysH_2为半胱氨酸)。在碱性溶液中,若反应在空气中进行,半胱氨酸与CuCl_2经氧化还原反应,结果生成天蓝色络合物(Cu_2(Ⅱ)(cyss)_2],(cyss~(2-)为胱氨酸根);若反应在绝氧条件下进行,它们则先络合,然后二聚成黑色络合物[Cu_2(Ⅱ)(cys)_2·6H_2O)。根据化学分析以及IR和ESR谱的研究,推测了这三种络合物的可能结构。     

铁(Ⅲ)-4,7-二苯基-邻菲啰啉络合物光还原的研究及其应用

实验发现,在散射光中Fe(Ⅱ)-BPT络合物能发生显著的光还原反应,产生Fe(Ⅰ)-BPT络合物,上述反应在NaH_2PO_4-Na_2HPO_4缓冲液中进行缓慢。此法可用于铁矿中铁的价态分析。分析结果与标准值一致。     

铜(Ⅱ)-三氮唑偶氮络合物与脱氧核糖核酸相互作用的电化学行为

运用电化学方法研究了铜（Ⅱ）－三氮唑偶氮（2－[2,3,5-三氮唑偶氮]-5－二甲氨基苯甲酸，TZAMB）络合物与脱氧核糖核酸（DAN）的相互作用。在pH2.5(0.05mol/L）邻苯二甲酸氢钾（PBS）缓冲溶液中，DNA与Cu(Ⅱ）－TZAMB络合物形成一种电惰性结合物，使Cu（Ⅱ）－TZAMB络合物的还原峰电流减小。通过循环伏安法、盐效应以及紫外－可见吸收谱证实了是由Cu(Ⅱ）－TZAMB络合物与DNA形成一种插入式的电惰性结合物而使其峰电流下降。根据这种峰电流下降可以测定DNA，测定结果令人满意。     

分光光度法测定固相表面酰肼活化基团

建立了一种测定固相表面酰肼基团含量的方法.运用Fe(Ⅲ)-邻二氮菲显色体系,通过固相表面具有较强还原性的酰肼基团将Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ),生成的Fe(Ⅱ)可与邻二氮菲生成稳定的桔红色络合物,从而利用分光光度法测定溶液体系吸光度来表征固相表面酰肼基团的含量.该方法在0～0.02 μmol/mL范围内呈良好线性关系,线...     

钴(Ⅱ,Ⅲ)与meso-四(4-苯基磺基)卟啉(TPPS)络合物的伏安行为研究

木文报道了钴(Ⅱ,Ⅲ)与meso-四(4-苯基磺基)卟啉(TPPS)络合物的形成条件和电还原行为.结果表明在醋酸缓冲溶液(pH3.5)中,Co²⁺-TPPS还原同时产生催化氢波.在氨性缓冲溶液(pH9.0)中,Co²⁺-TPPS产生络合吸附波,讨论了其伏安行为,认为络合物中Co²⁺和TPPS是一步同时还原.溶解氧可以把Co²⁺-TPPS氧化为Co³⁺-TPPS,对比Mn³⁺-TPPS讨论了络合物的形成和溶解氧的作用,认为氧对卟啉络合物中心离子价态变化和电子转移起着重要作用.     

金属卟啉化合物光催化反应研究(Ⅳ)─四苯基钴卟啉光助还原O2反应

研究了不同的有机溶剂中四苯基钴卟啉(Co(Ⅱ)TPP)的光助还原O₂反应,详细讨论了溶剂效应和有机碱的轴向配位效应对光还原反应的影响,同时对反应机理进行了探讨。结果表明,溶剂的极性越大或有机碱的轴向配位能力越强时,光还原O₂反应的速率越大。     

解析光电化学氮还原合成氨中局域电子结构和合金化的协同效应（英文）

氨是氮肥等工业的主要原料,因此氨产量居各种化工产品的首位.目前,90%以上的氨通过传统Haber-Bosch法制得,但该反应需要在高温高压下进行,消耗大量能源,同时排放大量CO₂.基于此,科研人员致力于寻求一种绿色、高效的合成氨替代方法.其中,利用太阳能,通过光电化学氮还原合成氨是最有潜力和竞争力的方法之一,该方法也为有效利用太阳能提供了新途径.目前,虽然光电化学氮还原研究取得了一定进展,但是氨产率和氮转换效率低限制了其经济可行性.这主要归因于四个方面:(1)牢固的氮氮三键使得氮气难以活化;(2)复杂的多步和多电子反应使得动力学迟缓;(3)析氢竞争反应降低了太阳能-氨的转换效率;(4)氮气在水溶液中的溶解度低导致吸附在光电阴极表面的氮气较少.为解决上述问题,本文通过溅射法在B掺杂的p型(100)晶向硅片上共沉积Au,Co和Pd,然后在600℃下和空气中快速退火,制得由助催化剂/保护层/光吸收层组成的层级硅基光电阴极,并用于氮还原合成氨.成分和结构表征结果表明,层级硅基光电阴极由p型硅光吸收层、二氧化硅保护薄层和AuCoPd合金纳米颗粒助催化剂组成,该电极可表示为A...     

氮氧自由基研究(ⅩⅫ)——哌啶氮氧自由基与卤代甲烷的接触电荷转移络合物及其光诱导的反应

本文应用UV法研究了哌啶氮氧自由基与卤代甲烷所形成CCT络合物及其光诱导的电子转移反应。实验发现,氮氧自由基π～π~*的吸收红移。所测得的络合稳定常数值很小,这与CCT络合物形成的特征相符。自由基2作为电子给体在四氯化碳中可发生光诱导的氧化还原反应,导致生成相应的哌啶羟胺盐酸盐;氧对反应的影响并不明显。对由CCT引起的反应机理进行了讨论。     

邻二氮菲分光光度法测定盐酸氯丙嗪

在HAc-NaAc缓冲介质中,盐酸氯丙嗪(CPZ)能定量使Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ),还原生成的Fe(Ⅱ)与邻二氮菲反应生成稳定的红色络合物,并且在一定范围内,CPZ的浓度和生成的红色络合物的吸光度呈良好的线性关系。据此,提出邻二氮菲-Fe(Ⅲ)体系测定盐酸氯丙嗪的新方法。在优化的实验条件下,盐酸氯丙嗪的质量浓度在0.040～15.00 mg/L范围内与吸光度呈现良好的线性关系,线性相关系数R=0.9995,摩尔吸光系数ε=2.8×104 L.mol-1.cm-1,检出限为0.020 mg/L。11次重复测定的相对标准偏差小于2.9%。该方法用于药物中盐酸氯丙嗪的测定,结果满意。     

分子氮的电催化还原

对温和条件下分子氮的络合活化已有研究,但用修饰电极法电催化固氮成氨(或肼)尚未见报道,Shilov等曾发现在V(OH)_2-Mg(OH)_2的悬浮液中,V(Ⅱ)可起络合及还原作用,钒固氮酶在缺钼条件下也可活化分子氮,其活性中心可能与钼酶相似,也是通过有机硫配体而定位在蛋白质的肽链上,能否用含有机硫配体的钒表面配合物模拟钒酶,用电催化方法进行电子与能量的偶联从而固氮成氨?本文对此进行了研究。     

多价MnO_x/C电催化剂用于高效氮还原反应（英文）

氨在人类的生产生活中起着重要的作用,但目前工业上合成氨广泛采用的Haber-Bosch法耗能大,且污染严重。而N_2电还原反应(ENRR)被认为是一种有效的替代方法,由于N_2的键能较高,目前仍然缺乏高活性的催化剂。在这里,通过简单的浸渍法和氧化还原法制备了多价态的MnO_x/C催化剂,该催化剂具有较高的氮还原反应活性(氨产率达到7.8μg_(NH_3)/(h·mg_(cat)),法拉第效率高达9.2%)。进一步研究表明,多价态MnO_x/C催化剂具有高氮还原反应活性的主要原因是不同价态的Mn离子(Mn~(2+)、Mn~(3+)、Mn~(4+))之间存在协同效应。     

SDS胶束溶液中Ni（Ⅱ）与三联吡啶形成络合物的动力学

近年来,胶束体系中无机反应动力学的研究逐渐增多,已有工作中较多且较有系统地研究的是金属离子与配体形成络合物的反应.我们在前文中曾报导过SDS胶束体系中Ni(Ⅱ)与偶氮染料及Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)与联吡啶络合物形成的反应动力学.本文考察了三联吡啶与Ni(Ⅱ)在水溶液中反应的动力学及SDS胶束存在的影响.三联吡啶是一中性三啮配体,水溶液中Ni(Ⅱ)-Terpy反应的动力学已有研究,这些研究表明,此络合反应遵从Eigen-Wilkins机理.     

二苯酮在功能胶束中的光还原反应的研究

本文研究了一种具有分子自聚集作用的二苯酮(BP)衍生物ρ-C_6H_5COC_6H_4CH_2~+N(CH_3)_2C_(12).H_(25_·Br~-(PKT)的光还原反应及其光物理性质.连接在PKT上BP的光还原反应活性在胶束形成前后有很大差别.反应速率随着浓度增大在形成的胶束中比均相水溶液中快1.5倍.值得指出,在PKT功能胶束中的BP还原速率与普通胶束相比,增加10倍以上.动力学数据测定表明,PKT胶束大大加速了BP-三乙胺(TEA)光还原反应中的电子转移.在TEA高浓度时有利于质子转移,κ_d/κ_r值减小,κ_n/κ_(?)值增加.对不同TEA浓度的光还原机理亦作了讨论.