氧化钛基深度氧化催化剂的耐硫中毒研究

考察了特定组成的Ti-Cu,Ti-Mn氧化物催化剂在甲苯深度氧化反应中二氧化硫存在下的硫中毒效应,用红外光谱和X射线电子能谱研究了催化剂表面硫中毒的原因。考察了Ti-Cu氧化物催化剂在被二氧化硫中毒前后,甲苯深度氧化催化反应动力学。在氧恒压且大大过量的条件下,催化剂中毒前后的反应速度均可用r=KPC_7H_8/(1+PC_7H_8)~2描述,催化剂中毒后仅表观活化能增大。     

过渡金属氢化物和聚集双键化合物反应的研究——Ⅳ.Cp_2Zr(H)Cl、(Cp_2ZrH_2)_x与RNCO(R=C_6H_5,α-C_(10)H_7)的反应

本文报道了二茂锆氢化物与异氰酸酯在不同条件下的反应。Cp_2Zr(H)Cl与RNCO(R=C_6H_5,α-C_(10)H_7)在苯中,5～10℃下反应,生成锆的氧桥络合物(Cp_2ZrCl)_2O(1)和Schiff碱型化合物RN=CH_2(2:R=C_6H_5;3:R=α-C_(10)H_7)。当反应在25～30℃下进行时,还有少量有机胺RNH(CH_3)及很少量的RNHCONHR生成。而(Cp_2ZrH_2)_(?)与RNCO反应时,同时发生加成和脱氧两种反应,生成双齿配位络合物Cp_2Zr(H)[RN=C(H)=O](4:R=C_6H_5;5:R=α-C_(10)H_7)和化合物(Cp_2ZrO)_3(6)、RNH.(CH_3)(7:R=C_6H_5;8:R=α-C_(10)H_7)及少量未知化合物。产物经元素分析、IR、~1H及~(13)C NMR和GC-Ms谱分析鉴定。     

环戊二烯基(或茚基)二氯化钕体系催化丁二烯聚合反应动力学

<正> 环戊二烯基(或茚基)轻烯土二氯化物C_5H_5NdCl_2·nC_4H_8O(C_5H_5为环戊二烯基、C_4H_8O为四氢呋喃、Ln代表Pr或Nd、n=0,1,2,3)、C_5H_5LnCl_2·HCl·nC_4H_8O、C_9H_7LnCl_2·nC_4H_8O和C_9H_7LnCl_2·HCl·nC_4H_8O(C_9H_7为茚基)能与烷基铝组合形成一类新型丁二烯聚合催化剂,虽然稀土催化丁二烯聚合反应动力学已有报道,但是其催化体系、聚合条件和研究方法各不相同。过去的研究多应用稳态动力学处理方法侧重于聚合速度的研究。本文的目的在于通过聚合物活性链的变化,考察C_5H_5NdCl_2·nC_4H_8O     

乙烯和乙烷在CeO_2上温和条件下表面氧化反应的原位FT-IR研究

本文用原位FT-IR研究了CeO_2上O_2、C_2H_4和C_2H_6的吸附以及C_2H_4和C_2H_6的氧化反应。室温下吸附O_2后在CeO_2表面上形成超氧物种(O_2~-),吸附C_2H_4后在990cm~(-1)处检测到红外峰,归属为吸附C_2H_4与表面晶格氧形成的C-O键的振动频率。这些吸附物种在高于100℃时消失。室温下C_2H_6在CeO_2表面上未形成吸附态。C_2H_4在CeO_2表面上60℃即可发生氧化反应。在300℃以下,C_2H_4氧化后表面上主要形成甲酸根物种。当高于300℃时表面上主要是深度氧化的产物碳酸基物种。C_2H_6在CeO_2表面上200℃始被氧化为甲酸根物种,高于300℃时,表面上也主要形成碳酸基物种。在气相O_2存在下也得到与上述相同的结果。讨论了C_2H_4和C_2H_6的表面氧化机理以及表面氧物种的作用,认为在低于300℃时,参与C_2H_4和C_2H_6氧化的氧物种主要是表面晶格氧,超氧吸附物种可能在高于300℃时才参与反应。     

双齿配体八配位镧系配合物的结构化学研究——Ⅱ.[C4H9O]+[Ln(S2CNC4H8)4]-(Ln=La和Nd)的合成和结构

镧系配合物[C_4H_9O]~+[Ln(S_2CNC_4H_8)_4]~-是从LnCl_3(Ln=La和Nd)和NH_4(S_2CNC_4H_8)在THF中反应得到的。 [C_4H_9O]~+[Ln(S_2CNC_4H_8)_4)~-的晶体和分子结构通过单晶X-射线结构分析获得,结晶学参数列于下表。 晶体结构是从Patterson和Fourier方法解出,并用全矩阵最小二乘法修正。最后偏离因子对于La配合物,R=0.064,R_w=0.0681;而对于Nd配合物;R=0.051,R_w=0.059。晶体由正离子[C_4H_9O]~+和负离子[Ln(S_2CNC_4H_8)4]~-组成,在负离子中ln原于是由八个硫原子构成扭变的三角形十二面体配位。Ln-S平均距离分别为2.974(La)和2.908(Nd)。     

烯烃配位的过渡金属卡宾配合物的研究——ⅩⅥ.四氟苯并双环[2.2.2]辛三烯三羰基铁的新奇开环反应——新型螯合双烯丙基二羰基铁配合物的合成和结构

四氟苯并双环[2.2.2]辛三烯三羰基铁(C_(12)H_6F_4)-Fe(CO)_3(1)与芳基锂试剂ArLi(Ar=C_6H_5ο-,m-,ρ-CH_3C_6H_4、ρ-CH_3OC_6H_4、ρ-ClC_6H_4),在低温下反应,生成的酰羰基锂盐中间体用三乙基氧铃一四氟硼酸盐(Et_3OBF_4)在水溶液中于O℃进行烷基化时,双环烯烃配体开环,生成组成为(C_(12)H_6F_4)(CO)_2FeC(OC_2H_5)Ar的螯合双烯丙基二羰基铁配合物(2—7)。配合物5的晶体属单斜晶系,晶胞参数为:a=16.870(4),b=13.707(4),c=19.361(4)A,β=107.92(2)°,v=4259(1)A~3,z=8,空间群为C_(2h)~6—C2/c,最后的偏离因子R=O.0409,R_w=O.0391。     

原位XRD反应装置下H2O对Fe5 C2的物相及F-T反应性能影响的研究

将原位XRD反应装置与在线气相色谱技术结合,研究了不同H_2O含量(4.36%、1.68%、0.56%)条件下单一相Fe_5C_2的氧化速率,并考察了不同Fe_5C_2氧化程度(0、25%、55%、68%)和氧化次数对其费托合成(F-T)反应性能的影响。研究结果表明,Fe_5C_2物相的氧化速率随H_2O含量的提高而逐渐增加,同时H_2O氧化使Fe_5C_2颗粒粒径减小,暴露出更多活性位点,造成F-T反应活性提高,且氧化程度越大,活性提高越明显;随着氧化次数的增加,F-T反应活性逐渐提高,但CH_4选择性增加,C_(5+)选择性逐渐降低。     

铜锌铝催化剂上变换动力学的研究 Ⅰ.本征动力学与宏观动力学

以我们研制的内循环无梯度反应器对国产铜锌铝变换催化剂进行了一氧化碳与水蒸汽变换反应动力学的研究。实验是先以细粒度催化剂在不同浓度、温度下测定反应速率,以k 值平方差最小为目标函数,电子计算机估定参数,求得本征动力学方程为r=7.7×10~4exp(-5.7×10~4/RT)y_(CO)y_(H_2O)~(0.4)y_(CO_2)~(-0.3)y_(H_2)~(-0.3)(1-β)参数估值经过F-检验证明是可靠的。实验再在同样装置和条件下对工业原颗粒催化剂进行测定,沿用本征动力学指数方程,获得宏观动力学方程如下:r'=684exp(-4.03×10~4/RT)y_(CO)y_(H_2O)~(0.4)y_(CO_2)~(-0.3)y_(H_2)~(-0.3)(1-β)并用这些结果对年产三十万吨氨厂低温变换过程进行模拟计算,结果与实际甚为接近。     

多硅基取代π-苯基羰基钼化合物的合成和结构

芳基二硅烷RC_6H_4SiMe_2SiMe_3与Mo(CO)_3Py_3在BF_3存在下反应，生成π- 苯基碳基钼化合物(η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_3)Mo-(CO)_3 (R = p-Me和p-OMe)。 在同样条件下，二芳基二硅烷RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R与两倍摩尔的Mo(CO) _3Py_3反应，得到双钼化合物(η~6,η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)[Mo (CO_3]_2和单钼化合物(η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)Mo(CO)_3 (R = H, o- Me, m-Me, p-Me和p-OMe)。不对称二芳基二硅烷 R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R_2进行上述反应，得到类似的化合物(η~6,η~6- R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R_2)[Mo(CO)_3]_2和(η- R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R~2)Mo(CO_3) (R~1,R~2 = H, p-Me和p-OMe；R~1 ≠ R~2)。该单核化合物是由钼原子配位于不同苯基的异构体组成的混合物。利用 IR,~1H NMR和元素分析鉴定了所有产物，并利用单晶X射线衍射法对化合物（η~6, η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)[Mo(CO)_3]_2(R = p-Me)的分子结构进行了测 定。     

固相配位化学反应研究 ⅩⅩⅩⅣ.室温下六氰合铁(Ⅱ)及(Ⅲ)酸钾的固相酸碱反应

本文研究了室温时K_3Fe(CN)_6,K_4Fe(CN)_6在酸碱条件下发生的固相配位化学反应.结果表明:K_3Fe(CN)_6与NaBH_4固相混合物室温下不反应,但加入固体氢氧化钠后,K_3Fe(CN)_6与NaBH_4的固相氧化还原反应在室温下很容易进行.K_4Fe(CN)_6与K_2S_2O_8的固相氧化还原反应在室温下能顺利进行,但当固体KOH存在时,反应明显受到抑制.K_3Fe(CN)_6与K_2C_2O_4·H_2O室温下无反应,但与H_2C_2O_4·2H_2O在室温时即发生固相取代反应.     

磁铁矿的制备及其分解水的研究

研究了在空气氧化Fe(OH)_2悬浮液的情况下生成磁铁矿的最佳条件,在NaOH/FeSO_4=2.0(摩尔比)和343～358K下用200mL/min的空气氧化悬浮液8～25h均得到阳离子缺位的磁铁矿Fe_(3-δ)O_4(δ>0).在563K下用CO还原阳离子缺位的磁铁矿制得了氧缺位的磁铁矿(Fe_(3+δ)O_4,δ>0),考查了它在不同温度和气氛下的稳定性.研究了H_2O在氧缺位磁铁矿上563K下的分解活性及分解活性与氧缺位程度和反应温度的关系,发现CO还原磁铁矿的时间越长,阳离子过量程度越大,分解H_2O的活性越高.反应后H_2O中的O~(2-)被氧缺位的磁铁矿夺走,并使之转变为阳离子缺位的磁铁矿.     

基于类salen配体的二苯基锡配合物的合成、抗肿瘤活性及其与DNA相互作用

利用类salen配体二苯乙二酮苯甲酰腙或二苯乙二酮水杨酰腙与二苯基二氯化锡反应,合成了2个二苯基锡配合物[(C_6H_5(O)C=N—N=C(Ph)—(Ph)C=N—N=C(O)—C_6H_5)_2SnPh_2(CH_3OH)]·3CH_3OH (1)和 [(o-OH—C_6H_4(O)C=N—N=C(Ph)—(Ph)C=N—N=C(O)—(o-OH—C_6H_4))_2SnPh_2(CH_3OH)]·CH_3OH (2),通过IR、~1H NMR、~(13)C NMR、~(119)Sn NMR、元素分析、HRMS 以及X射线单晶衍射等表征了配合物结构。测试了配合物1、2的热稳定性及其对癌细胞的体外抑制活性,发现配合物2对癌细胞NCIH460、HepG2、MCF7表现出略优的抑制活性。利用紫外可见吸收光谱、荧光猝灭光谱研究了配合物2与ct-DNA之间的相互作用,结果表明配合物以嵌入模式与DNA结合。     

{[(K·TPPO·DB~1~8C~6)~2(C~4H~8O~2)](HgI~3)~2}·3C~4H~8O~2单晶的合成、性质和结构表征

用二苯并-18-冠-6(DB18C6)和三苯基氧化膦(TPPO)的三氯甲烷溶液从KI介质中萃取Hg(Ⅱ),先制得固体协萃配合物,在二氧六环(C_4H_8O_2)中重结晶得标题物单晶,对单晶进行了熔点测定、热重和红外光谱分析,测定了结构.晶体属P(?)空间群,晶胞参数a=1.4211(2),b=1.4488(4),c=1.4934(4)nm;α=113.61(2),β=110.78(1),γ=87.29(2)°.晶体中每个K与一个DB18C_6上的六个O和一个TPPO上的一个O配位的同时,每两个K还与一个C_4H_8O_2上的两个O配位,桥连成中心对称的二聚[(K·TPPO·DB18C_6)_2(C_4H_8O_2)]~(2+)配阳离子;每两个Hg通过两个Ⅰ桥连成二聚[HgI_3]_2~(2-)配阴离子;阴阳离子相间排列.另外三个C_4H_8O_2分子填充于晶格间隙中.     

己烷在M-1型催化剂上临氢异构化反应的动力学

在215—260℃、临氢总压为1.96MPa、H_2/C_6摩尔比为8的反应条件下研究了己烷五个异构体在M-1型催化剂上临氢异构化反应的动力学。研究结果表明,在总压和H_3/C_(?)摩尔比恒定的条件下,己烷临氢异构化反应的动力学行为可以用拟一级反应网络模型来描述。作者应用“等时间法”求取了该复杂反应网络中的各步反应速度常数和活化能。     

三重桥氧三核铁脂肪酸配合物FAB和EI质谱研究

本文报道三重桥氧三核铁脂肪酸配合物[Fe_3(μ_3～O)(μ-O_2CR)_6(H_2O)]_3~+(R=CH_3,C_2H_5,C_3H_7,C_4H_9,C_(15)H_(31)和C_(17)H_(35))的快原子轰击(FAB)和电子轰击(EI)质谱。在FAB—MS谱中观察到四种系列离子:Ⅰ.[Fe_3O(O_2CR)_n]~+n=2-6;Ⅱ.[Fe_3O(O_2CR)_nO]~+n=1-4;Ⅲ.[Fe_2O(O_2CR)_n]~+n=1-3;Ⅳ.[Fe_2(O_2CR)_n]~+n=2-4;以及与底物所形成的加合离子[Fe_3O(O_2CR)_n·NBA-1]~+n=3-5(NBA是间-硝基苄醇)。在EI—MS谱中,除上述Ⅰ—Ⅳ离子(其中n的数目略有差异)外,还观察到含三个配位水的完整阳离子[Fe_3(O_2CR)_6(H_2O)_3]~+及其与配体羧酸的加合离子[Fe_3O(0_2CR)_n(H_20)_3·RCOOH+H]~+n=4-6,(Fe_3O(O_2CR)_nO(H_2O)3·RCOOH+H]~+n=2—4和Fe(O_2CR)_n]~+n=1—3。分析了它们的断裂规律,探讨了从中所获得的有益启示。     

质谱中若干金属配合物及簇合物的碎片重组反应

在质谱实验中,我们发现了与一般单分子分解反应相悖的四种类型碎片产物的重组反应物即(Ⅰ)裂解碎片的自组合产物如S_8~+及不同聚合度的聚硫离子;(Ⅱ)裂解碎片之间的相互组合物如[Fe(S_2CNC_4H_8)_3]~+和[Fe(S_2CNEt_2)_3]~+;(Ⅲ)裂解碎片的阴离子和阳离子部分碎片间的组合物如[Fe_2S_2(NO)_4(CH_3)_2]~+;(Ⅳ)歧化反应产物Cp_3Yb~+和YbL_3~+(Cp=C_5H_5),L=β-二酮)。本文阐述了这种重组反应或离子—分子反应在质谱条件下产生的可能性及其理论根据。     

添加磷钨酸的离子液体萃取催化氧化脱硫研究

研究了以3-辛基-1-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(C_8mimBF_4)为萃取剂,磷钨酸(H_3PW_(12)O_(40))为催化剂,质量分数为30%的过氧化氢(H_2O_2)为氧化剂,将模拟油中的特征硫化物苯并噻吩(BT)氧化成相应砜类物质的萃取催化氧化脱硫(ECODS)过程。通过正交试验确定其最佳反应条件:反应温度40℃、氧硫摩尔比8:1、H_3PW_(12)O_(40)与硫摩尔比8:100、萃取剂与模拟油体积比1:10、反应时间60min,在此条件下BT模拟油的脱硫率可达95.72%。同时在最佳反应条件下考察了该ECODS体系对其他类型硫化物为底物的模拟油的脱硫性能,实验结果表明几乎可以完全除去二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)。由正交试验极差可知,各因素对BT模拟油ECODS影响的优先顺序为:催化剂用量反应时间反应温度氧硫摩尔比剂油比。动力学实验结果表明BT氧化符合拟一级动力学模型,并计算了反应速率常数和半衰期。     

钛酸丁酯与酐的反应和产物钛氧有机化合物结构分析

钛酯丁酯与乙酐在环已烷中混合加热反应，钛酸丁酯中的烷氧基容易发生二取 代反应，生成溶于有机溶剂的丁氧基乙酸钛和乙酸丁酯；在过量的乙酐存在下，二 取代产生形成两种不同结构的钛氧有机物，乙酸氧钛和丁氧基乙酸氧钛，两种物质 分子中都存在Ti-O-Ti键型的结构，它们不溶于有机溶剂。Ti_2O(OC_4H_9)_2 (OOCCH_3)_4更容易加热分解。     

高碘酸盐氧化硫脲的非线性动力学行为和机理

在酸性介质中,高碘酸盐氧化硫脲的非线性反应呈现多种不同的化学计量方程 式。当[KIO_4]_0/[SC(NH_2)_2]_0 > 4时,计量方程为4IO_4~- + SC(NH_2)_2 + 3H_2O = 4IO_3~- + SO_4~(2-) + CO_3~(2-) + 2H~+ + 2NH_4~+;当[KIO_4]_0/ [SC(NH_2)_2]_0 = 8:7时,计量方程为8IO_4~- + 7SC(NH_2)_2 + 17H_2O = 4I_2 + 7SO_4~(2-) + 7CO_3~(2-) + 6H~+ + 14NH_4~+;而当[KIO_4]_0/[SC(NH_2)_2] _0 < 1时,反应的主要计量方程为IO_4~- + 4SC(NH_2)_2 + 8H_2O = I~- + 4S + 4CO_3~(2-) + 8NH_4~+。同时反应体系在氧化剂过量的条件下碘钟产生的诱导期 与1/[H~+]~2成正比;而当还原剂过量时,体系I_2逐渐累积至极值的诱导期与体系 初始pH呈线性关系。运用包含质子平衡反应、碘化合物自身反应、碘化合物-硫化 合物反应以及硫-硫反应的15步反应机理较好地模拟出封闭体系中pH,[I~-]以及 [I_2]的准振荡行为。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 Ⅱ.异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物的合成、波谱和结构研究及四羰基[乙氧基(五氯苯基)卡宾]铁的晶体结构

异戊二烯三羰基铁(1)与芳基锂ArLi(Ar=C_6H_5,p-CH_3C_6H_4,p-CH_3OC_6H_4,p-CF_3C_6H_4)在低温下反应,再用Et_3OBF_4烷基化,可获得组成为C_5H_8(CO)_2FeC(OC_2H_5)Ar的标题化合物的异构化产物(2—5).当用LiC_6Cl_5作亲核试剂,在相同条件下与1反应时,只生成已知的配合物(CO)_4FeC(OC_2H_5)C_6cl_5(6).由单晶X射线衍射数据推断出,2和6的分子结构都属于单斜晶系,Z=4.2的空间群为C_(2h)~5-P_2(1/n),α=8.544(2),b=14.494(5),c=12.309(4)A,β=96.16(2)°;6的空间群为C_(2h)~5-P2_(1/c),a=14.126(3),b=6.805(1),c=19.182(5)A,β=103.58(2)°.2和6的结构用SHELXTL直接法程序解出并经块矩阵最小二乘法修正,R分别为0.066和0.043.