Analyse structurale de la phase Li1+xGe2−xN3−3xO3x par diffraction de neutrons selon la methode du temps de vol: Mise en evidence d'une structure tetraedrique normale partiellement ordonnee

L'action de NH₃ sur les germanates de lithium entre 680 et 800°C conduita`l'obtention d'une phase de formule Li<sub>1+x</sub>Ge<sub>2?x</sub>N<sub>3?3x</sub>O<sub>3x</sub> avec0,04 ≤ x ≤ 0,33. Le compose´pour lequelx = 0,33ae´te´e´tudie´par diffraction de neutrons selon la me´thode du temps de vol et analyse de profil des raies de diffraction. La structure te´trae´drique normale de´rive de celle de la wurtzite (groupe spatialCmc2<sub>1</sub>). Les atomes d'oxyge`ne et d'azote sont re´partis de fac¸on statistique sur les sites anioniques. On observe un ordre partiel des atomes de lithium et de germanium sur les sites cationiques en accord avec le calcul selon Pauling des forces de liaisons dirige´es.     

Etude structurale des molybdates doubles: Cs2Mg(MoO4)2, 4H2O et (NH4)2Mg(MoO4)2, 2H2O

Le sel double Cs₂Mg(MoO₄)₂, 4H₂O cristallise dans le syste`me monoclinique, groupe d'espace P2<sub>1/c</sub> avecZ = 2. La structure ae´te´re´soluea`l'aide d'une synthe`se de Patterson et de sommations de Fourier tridimensionnelles. La valeur finale du facteur de reliabilite´estR = 0.068. L'environnement octae´drique du magne´sium est assure´par quarte mole´cules d'eau et deux atomes d'oxyge`ne de groupements molybdates. Dans le cas du sel (NH₄)₂Mg(MoO₄)₂, 2H₂O qui cristallisee´galement dans le syste`me monoclinique, groupe d'espace P2<sub>1/c</sub> avec Z = 2, l'environnement du magne´sium est assure´par deux mole´cules d'eau et quatre atomes d'oxyge`ne de groupements molybdates. La structure est de type “kro¨hnkite”. La valeur finale du facteur de reliabilite´est: R = 0.061.     

Interpre´tation de la conductivite´electrique de ZrO2 et de HfO2a`haute tempe´rature (1300°C–1600°C)

La mesure du nombre de transport ionique dans HfO₂ et ZrO₂ ae´te´re´alise´e entre 1300°C et 1600°C sous des pressions partielles d'oxyge`ne variant de 1 atma`10^?10 atm. La contribution des porteurs ioniques ete´lectroniques dans la conductivite´totale du mate´riau est discute´e; pour HfO₂, le de´sordre de Schottky rend compte des re´sultats; pour ZrO₂ le ro?le des impurete´s apparait important.     

Le syste`me BaFeO2,50BaZnO2. II. Conductivite´mixte et autres proprietes physiques

La phase α de type perovskiteBaFe_1?xZn_xO_2,5?x/2 (0.05 < x < 0,40) pre´sente un ferrimagne´tisme faible pourx < 0,25, avecT_c de l'ordre de 470°C, puis paramagne´tique (au-dessus de 77 K) pourx > 0,25, ce qui traduit la destruction progressive de l'ordre antiferromagne´tique observe´dans BaFeO_2.5. Les phases β (Ba_4Fe2Zn₂O₉) et γ (BaZn_1?yFe_yO_2+y/2) sont en accord avec une forte perturbation du site octae´drique de la perovskite. La conductivite´est asseze´leve´e, de caracte`re mixte, avec une re´partition ionique-e´lectronique qui de´pend des conditions de synthe`se, et de la tempe´rature compte tenu dese´nergies d'activation diffe´rentes. Le coefficient de diffusion de l'oxyge`ne qui s'en de´duit este´leve´, mais le nombre de porteurs est restreint par la formation de paires de lacunes d'oxyge`ne tendant vers la coordinence 4 du fer.     

Alcaloïdes des Homalium: Structure de l'homaline,de l'hopromine,de l'hoprominol et de l'hopromalinol

L'étude chimique de quatre alcaloïdes: homaline, hopromine, hoprominol et hopromalinol, isolés de l'Homalium pronyense Guillaum., aétéeffectuée. La structure du principal d'entre eux, I'homaline, est démontrée commeétant celle du butylène 5-5′ di(méthyl-1 phényl-2 oxo-4 diaza-1,5 cyclooctane)-(2S,2′S). Ces quatre bases constituent un nouveau type d'alcaloïde. La présence dans leur molécule deséléments de la spermine permet de les rattacher au groupe des “Alcaloïdes macrocycliques dérivés de la spermine et de la spermidine?d.¹³     

Filiation structurale des phases de´rive´es de BaFeF5

Au sein d'un re´seau de type BaFeF₅ des chai?nes d'octae`dres fluore´sa`sommets communs peuvent disparai?tre en donnant naissance a des canaux dont l'occupation partielle ou totale par des files de cations Sr²⁺ et de couples d'anions F^?, conduit respectivement aux phases Sr₃(FeF₆)₂ ou Sr₅T₃F₁₉ (T = Cr, Co, Ga). Une discussion cristallochimique permet d'expliquer l'existence d'un domaine de solutions solides au sein du diagramme ternaire SrF₂BaF₂FeF₃.     

Nouvelle Classe de Sucres a Liaison Osidique Stabilisee : 1-Desoxy-1,1,1-trifluoro-pent(hex)-2-uloses; Obtention de Quelques Derives

Abstract

L'hydrolyse acide des acétals et en particulier des osides fait intervenir un carbocation intermédiaire stabilisé par l'oxygène voisin; un substituant électroattracteur en α de l'atome d'oxygène ou de carbone d'un tel cation déstabilise cedernier et rend l'hydrolyse des acétals plus difficile. C'est ainsi que pour un 2-méthoxy-tétrahydropyrane, le remplacement en C-6 d'un groupement CH₂OH par CO₂Et¹ provoque une diminution de la vitesse d'hydrolyse d'un facteur de 200. Il est également bien connu que les 2-désoxy glycosides sont hydrolysés bien plus rapidement que leurs analogues 2-hydroxylés. Le même résultat est obtenu avec un atome d'halogène; c'est ainsi que Horton et coll.² en introduisant un atome d'iode en position 2′ d'analogues de la daunorubicine et de l'adriamycine ont pu augmenter leur efficacité in vivo. Compte tenu de la taille réduite de l'atome de fluor qui modifie peu l'encombrement de la molécule, plusieurs travaux ont été consacrés à l'introduction d'un fluor en position 2 d'osides pour ralentir leur vitesse d'hydrolyse in vivo. ^3-5 Cette même démarche a conduit d'autres auteurs à synthétiser des 2,2-difluorosucres.⁶ On pouvait donc envisager de remplacer l'hydrogène en C-1 de certains sucres par un groupement trifluorométhyle pour obtenir ainsi une nouvelle classe d'osides, dont la liaison osidique serait très stabilisée, ce qui devrait accroître leur durée de vie in vivo; on sait en effet ⁷ que les acétals de trifluorométhylcétones sont très difficiles à hydrolyser. Nous avons récemment décrit⁸ l'obtention des composés 1 et 9 et, on pouvait envisager de substituer l'hydroxyle anomérique de tels 2-uloses par divers nucléophiles. Les substitution nucléophiles en α d'un groupe CF₃ sont difficiles^9,10 et font en général intervenir un carbocation du type CF₃-C⁺R¹-XR² stabilisé par un hétéroatome X(O, S)^11-15 ou par un phényle.⁹ Ce carbocation est formé dans quelques cas par voie électrochimique,^14-15 mais, dans la plupart des travaux, il résulte soit de la rupture d'une liaison CR¹-Y assistée par un acide de Lewis soit de la solvolyse de cette liaison.⁹ Pour éviter l'emploi d'un acide de Lewis incompatible avec des groupes protecteurs acido-sensibles, nous avons mésylé l'hydroxyle anomérique pour obtenir un meilleur groupe partant. Nous décrivons dans cette note les résultats préliminaires obtenus principalement par action de divers nucléophiles sur ces mésylates.     

Préparation et étude d'un oxysilicate de fer de valence mixte Fe7(SiO4)O6 (iscorite)

Un cristal de Fe₇SiO₁₀ a été isolé par J. Smuts, J. Steyn, et J. Boeyens (Acta Crystallogr. B25, 1251 (1969)), dans un réfractaire sidérurgique usagé, et appelé iscorite. Selon ces auteurs, la maille est monoclinique et la structure basée sur un empilement de blocs FeO et Fe₃SiO₆; mais le facteur d'accord est médiocre (R = 0,165) et les distances interatomiques très incorrectes. Nous avons donc préparé, pour la première fois, cette phase, et montré en combinant l'analyse chimique, la densité, l'étude aux rayons X du système FeSiO, et l'analyse d'un cristal à la microsonde, que la composition la plus correcte est Fe₇(Si_0.94Fe_0.06)O₁₀. L'étude d'un cristal confirme et précise la maille de Smuts et al.: monoclinique, avec a = 21,336(2), b = 3,0679(3), c = 5,8744(8)Å, β = 98°,06(1), $\text{P2}\text{m}$ ou $\text{P2}{}_1\text{m}$. Cependant les diagrammes de Weissenberg présentent des lignes continues de diffusion pour certaines strates qui indiquent un désordre microstructural intense. Il en va de même pour la diffraction des électrons. Il n'est donc pas étonnant que l'affinement, sur la base du modèle de Smuts et al., ait donnéR = 0,09 dans l'un ou l'autre groupe d'espace. Les mesures magnétiques conduisent à un paramagnétisme avec forte contribution orbitale pour Fe²⁺, et mise en ordre vers 250 K avec, en-dessous, un comportement de ferromagnétique faible. Contrairement à la wüstite, l'iscorite ne se dismute pas facilement; elle donne avec Fe₉PO₁₂ des solutions solides limitées.A crystal of Fe₇SiO₁₀ has been isolated by J. Smuts, J. Steyn, and J. Boeyens (Acta Crystallogr. B25, 1251 (1969)), from a furnace refractory brick, and has been called iscorite. According to these authors, the cell is monoclinic and the structure based upon a stacking of FeO and Fe₃SiO₆ blocks; however the reliability factor is poor (R = 0.165) and the interatomic calculated distances are not correct. Therefore, we have prepared this phase for the first time; combining chemical analysis, density measurements, X-ray investigation of the FeSiO system, and electron probe microanalysis of a crystal, we have shown that the correct composition is Fe₇(Si_0.94Fe_0.06)O₁₀. The crystal study confirms, with a higher accuracy, the parameters for the cell proposed by Smuts et al.: a = 21.336(2), b = 3.0679(3), c = 5.8744(8)Å, β = 98°.06(1), $\text{P2}\text{m}$ or $\text{P2}{}_1\text{m}$. However, the Weissenberg patterns display continuous diffusion lines, indicating an intense microstructural disorder, in agreement with the electron diffraction patterns. Hence it is not surprising to obtain, on the basis of the Smuts et al. model, a value R = 0.09 with both space groups. The magnetic measurements indicate a paramagnetism with strong orbital Fe²⁺ contribution and a transition at ～250 K to an ordered magnetic state, with a weak ferromagnetism below 250 K. In contrast to the case of wustite, iscorite does not easily disporportionate; it forms limited solid solutions with Fe₉PO₁₂.     

Determination of trace transition elements in ultra high purity sodium and calcium carbonates by neutron activation analysis

Résumé On mesure le cuivre 64 et le manganèse 56 dans du carbonate de sodium ultra pur par spectroscopie du rayonnement gamma après élimination du²⁴Na par passage sur colonnes de pentoxide d'antimoine hydraté (PAH); On a aussi déterminé le cobalt, le chrome et le fer par détection spectrométrique non-destructive du rayonnement gamma du⁶⁰Co,⁵⁹Fe et⁵¹Cr. Dans le cas de CaCo₃, après irradiation et dissolution, on a déterminé simultanément le⁶⁴Cu et le⁵⁶Mn, par une séparation radiochimique sélective à pH 3 à 4 avec un mélange de dithizone (H₂D) et d'acide pynolidinedithiocarbamique (HPDC) dans CHCL₃. L'interférence radioactive de⁴⁷Sc et⁴⁷Ca produits pendant 100 heures d'irradiation de CaCO₃, étaient supprimées par extraction sélective de ce dernier en milieu HCl 5,0 M par l'oxyde de Tri-n-octylphosphine (TOPO) 0,1 M dans du cyclohexane. On a utilisé en mélange de 0,1 M Thenoyltrifluoroacetone (HTTA) 0,1 M et de TOPO 0,1 M dans du cyclohexane pour enlever le⁴⁷Ca à pH≥8.0. Après avoir éliminé l'activité des isotopes de la matrice, on mesure les pics photoélectriques de⁵⁹Fe.⁶⁰Co et⁵¹Cr pour doser ces impuretés.      

Low-dimensionality magnetic interactions in the linear-chain transition metal complexes M(2,2′-bipyridine)(H2O)2SO4 (M = Fe,Ni, and Cu)

The magnetic susceptibilities of polycrystalline samples of the chain compounds M(2,2′-bipyridine)(H₂O)₂SO₄ (M = Fe, Ni, and Cu) have been measured in the temperature range 1.7 to 300 K. The iron and nickel compounds exhibit broad maxima in χ′_M vs T at ～ 8 K. The experimental results can be interpreted in terms of antiferromagnetic linear-chain systems and provide information on the magnitude of the intrachain interactions. Zero-field Mössbauer spectra of a powder sample of trans-μ-sulfato-diaquo(2,2′-bipyridine)iron(II) over the preceding range were also determined. The chemical isomer shift value corresponds to 6-coordinate high-spin iron(II). Below 2.0 K the compound exhibits magnetic hyperfine splitting, suggesting long-range, three-dimensional ordering with a critical temperature of T_N ? 1.7 K. By means of Oguchi's Green's function theory and the experimentally determined transition temperature T_N, an estimate of the ratio of the inter- to intrachain exchange interaction is obtained.     

Thermodynamics of solid-state connected ion-sensitive membrane electrodes: The silver-Silver chloride system: Part II. Standard potentials (ε0′+εj) between 5 and 90°C of the 2nd kind silver-Silver chloride reference electrode with 3.5 M and sat'd KCl measured by means of membrane electrodes

Standard potentials (ε_M^0′+ε_j)_T of solid-state connected silver-silver chloride membrane electrodes (“chloride ion-sensitive electrodes”) in saturated and in 3.5 M (25°C) aqueous KCl solution (Ag|AgCl|KCl(sat'd or 3.5 M)||…) were measured between 5 and 90°C. The cells with transference comprised a Pt,H₂ electrode half-cell with NBS (DIN) phosphate buffer solution D. Identical thermodynamic behaviour of the membrane electrodes and respective 2nd kind silver-silver chloride electrodes and the small differences ΔE⁰ of their standard potentials E_M⁰ and E⁰, both reported in Part I of this work [1], allowed the application of the membrane electrode data to determine also standard potentials (ε^0′+ε_j)_T of the respective silver-silver chloride reference electrode of the second kind with “fixed potential” (Ag|AgCl(sat'd), KCl(sat'd or 3.5 M)6…). The results are discussed and compared with literature data.     

Vibrational population distribution of ground state BaO formed by the reaction Ba + O2

The vibrational population distribution of X ¹Σ(υ′' = 0 through ν′' = 7) BaO formed in the reaction Ba + O₂ at 0.3 torr has been measured by laser induced photoluminescence intensities. On the basis of the assumed similarity between the Ba + O₂ and Ba + N₂O reactions, these data suggest that a population inversion may exist between A ¹Σ(ν′ = 1) and X ¹Σ(υⁿ = 7) BaO formed in the latter reaction at ≈ 16 torr.     

Dosage du platine par spectrométrie d'absorption atomique: Partie II. Résultats analytiques sur les complexes or-ganométalliques d'intérêt biologique: effet cis-trans

An atomic-absorption spectrometric method is reported for the determination of platinum in a series of platinum complexes, with and without the use of spectrochemical buffers. The use of potassium phosphate and lanthanum chloride as buffer eliminated interference effects. The results were reproducible and accurate Platinum phosphine complexes were easily analysed. The cis and trans PtL₂L^'₂ (L,L^' are ligands) complexes soluble in water gave significant differences in absorbance in the absence of spectrochemical buffers, so that absorbance measurements differentiated cis- and trans-compounds in a given series. The cis-trans effect was also detected in organic solvents.     

Corrélations conductivité protonique—Structures dans le difluorure et le pentafluoroantimonate III d'hydrazinium: Structure cristalline de N2H6SbF5

Les conductivités ioniques des deux sels d'hydrazinium N₂H₆SbF₅ et N₂H₆F₂ ont été mesurées par la méthode de l'impédance complexe de 20°C à 110°C. La structure cristalline de type lamellaire de N₂H₆SbF₅ a été déterminée par diffraction de rayons X sur monocristal (R = 0,047 avec 676 plans). Dans les deux composés, à liaison hydrogène, la conduction est de nature protonique par translocation. Les données électriques et structurales ont été corrélées.The ionic conductivities of two hydrazinium salts N₂H₆SbF₅ and N₂H₆F₅ have been measured using the complex impedance method in the temperature range 20–110°C. The lamellar crystal structure of N₂H₆SbF₅ has been resolved using single crystal X-ray diffraction (R = 0,047 with 676 reflections). In the two compounds with hydrogen bonds, the kind of the conduction is protonic by translocation. Electric and structural results are correlated.     

Nouveaux chalcogenures mixtesGaMo4(XX′)8 (X =S,Se, Te)a`clusters tetraedriques Mo4

Nous pre´sentons ici la pre´paration et la caracte´risation de nouveaux chalcoge´nures mixtes de molybde`ne de formulationGaMo<sub>4</sub>(XX′)<sub>8</sub>avec (X,X′ =S, Se, Te) appartenanta`la famille des chalcoge´nuresGaMo₄X₈a`clusters te´trae´driques Mo₄.     

The molecular structure of cis- and trans-bicyclo [4.2.0]-octane in the gas phase as studied by electron diffraction and molecular mechanics

The molecular structure of Cis- and trans-bicyclo[4.2.0]octane in the gas phase was studied. Molecular mechanics calculations applying Boyd's force Held were used for constraining differences between structural parameters during least squares analysis and for calculating vibrational amplitudes. The cyclohexane ring was found to have a distorted chair conformation, the ring in the cis isomer being flattened along the junction and more twisted in the other part. For the trans compound the reverse is true. The following structural parameters were obtained (r_a-structure):cis: r(C-C)_av. = 1.535 Å. Cyclohexane ring: average bond angle 112.9°; average torsional angle 48°. Cyclobutane ring: average bond angle 88.9°; puckering 157°. The dihedral angle between the bisecting planes of the C(2)-C(1)-C(6)-C(5) and C(8)-C(1)-C(6)-C(7) torsional angles, is 119° - the “connection angle” of the two rings.trans: r(C-C)_av.= 1.532 Å. Cyclohexane ring: average bond angle 110.4° ; average torsional angle 57°. Cyclobutane ring: average bond angle 87.3°; puckering 145°. The “connection angle” is 180° (C₂ symmetry).Comparison is made with structures of related compounds.     

Constante de force du vibrateur ch en relation avec la structure électronique de la molécule: II. Application à l'attribution des modes de vibration et à la géometrie des hydrocarbures

Une expression simple est proposée pour le calcul des constantes de force k_CH des hydrocarbures, en fonction des éléments P_μv de la matrice densité, dans le cadre de la méthode CNDO/2.

(axe des x sur la liaison CH considérée).Nous montrons l'influence des paramètres géométriques sur le calcul des constantes de force, ce qui permet de faire une analyse de l'effet du nuage électronique sur la liaison CH dans une série d'hydrocarbures.Les résultats de ce calcul a priori peuvent être un guide pour les attributions des bandes de valence v_CH et le choix d'un modèle géométrique lorsque plusieurs éventualités se présentent: une application en est faite aux cas du propane et du propène.     

MM quadruply bonded complexes supported by vinylbenzoate ligands: synthesis,characterization, photophysical properties and application as synthons

From the reactions between M₂(TⁱPB)₄ compounds and meta and para-vinylbenzoic acids (2 equiv.) in toluene at room temperature the compounds trans-M₂(TⁱPB)₂L₂, where L = m-vinylbenzoate 1A (M = Mo) and 1B (M = W) and TⁱPB = 2,4,6-triisopropylbenzoate, and where L = p-vinylbenzoate 2A (M = Mo) and 2B (M = W) have been isolated. Compounds 1A and 2A have been shown to undergo Heck carbon–carbon coupling reactions with phenyliodide to produce trans-Mo₂(TⁱPB)₂(O₂CC₆H₄-m-CHCH–C₆H₅)₂, 3A and trans-Mo₂(TⁱPB)₂(O₂CC₆H₄-p-CHCH–C₆H₅)₂, 4A. The molybdenum compounds 1A and 2A have been structurally characterized by single crystal X-ray crystallography. All the new compounds have been characterized by ¹H NMR, IR, UV-visible absorption and emission spectroscopy, high resolution MALDI-TOF MS, fs- and ns-transient absorption spectroscopy and fs-time-resolved IR spectroscopy. Electronic structure calculations employing density functional theory, DFT, and time-dependent DFT have been employed to aid in the interpretation of spectral data. All compounds show intense absorptions in the visible region corresponding to M₂δ to Lπ* charge transfer transitions. The lifetimes of the ¹MLCT state fall in the range of 1–10 ps and for the molybdenum complexes the T₁ states are ³δδ* with lifetimes ∼50 μs while for the tungsten complexes the T₁ are ³MLCT with lifetimes in the range of 3–10 ns.     

Synthesis of pyrazolide-bridged heterometallic binuclear complexes

A convenient synthetic procedure is described for the synthesis of heteronuclear bimetallic complexes involving platinum and one other group VIII metal with a single bridging pyrazolide group. The reagent used is the nucleophilic anion, trans-[Pt(Cl₂)(pz)(C₂H₄)]^-, (pz  C₃H₃N₂^-) generated in situ by deprotonation of the Zeise's adduct of pyrazole which will react with reasonably labile substrates to yield binuclear products. Spectroscopic and chemical properties of the products are discussed.