铂配合物类催化剂在γ-氯丙基三氯硅烷合成中的应用

γ-氯丙基三氯硅烷是生产硅烷偶联剂的重要中间体,主要通过铂络合物催化氯丙烯和三氯氢硅的硅氢化反应来制备,产业规模早已突破万吨级别。但选择性较低、副产物过多是该产品产业化过程中急需解决的一个关键问题。通过铂催化剂的配体修饰以及催化剂负载的方式,科研工作者在发展高活性高选择性的铂络合物催化剂方面取得了较大成果。本文从均相催化剂以及非均相催化剂两个方面,分别概述了近年来催化该硅氢化反应的铂络合物催化剂和反应机理的研究进展,并对更为高效的铂络合物催化剂的发展进行了展望。     

聚γ-(m-二苯胂苯基)丙基硅氧烷铂络合物的合成及其催化硅氢化性能

硅氢化反应在有机硅化学和有机硅工业中占有重要地位。早期广泛使用氯铂酸异丙醇体系作为催化剂,70年代后开始用四(三苯膦)合铂、氯化三(三苯膦)合铑等均相络合催化剂,但相应的胂络合物的催化硅氢化的研究报道极少,迄今只看到四(三苯胂)合钯、二卤化二(三苯胂)合镍、氯化二(三苯胂)(羰基)合铑等个别报道,以及三苯胂作为氯铂酸助催化剂的报道。     

聚-γ-氨丙基硅氧烷-铂络合物对不饱和化合物的硅氢加成的催化活性和选择性

硅氢加成反应是把Si—H键加到不饱和烃上,生成含有饱和有机基团的硅烷的反应:此反应可由某些金属和金属卤化物催化.近年来,出现了一些对硅氢加成反应具有一定催化活性,而且容易回收使用的高分子催化剂.例如,Capka等人报道了带有二苯基膦、二甲胺基和氰基的交联聚苯乙烯,带有二苯基膦的交联聚丙烯酸与铑或铂的络合物. 我们在烟雾状二氧化硅(普通市售)表面上,进行了γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解缩合,制备了以二氧化硅为载体的聚-γ-氨丙基硅氧烷.然后使其和水合铂氯酸作用,得到聚-γ-氨丙基硅氧烷—铂络合物:     

新型高分子负载硅氢化催化剂-聚γ-(p—二苯胂苯基)丙基硅氧烷铂络合物

三苯膦广泛用作均相络合催化剂或负载型络合催化剂的配体,但相应的三苯胂络合物研究得较少,特别是它们对硅氢加成反应的催化性能,迄令只有四(三苯胂)合钯、二卤化二(三苯胂)合镍、氯化二(三苯胂)合铑等个别报道,以及三苯胂作为氯铂酸的助催化剂的一些研究.高分子负载过渡金属三苯胂络合物,特别是它们对于烯烃硅氢加     

聚γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷——铂络合物对烯烃硅氢化反应的催化特征

本文报道二氧化硅负载的三苯膦铂络合物——聚γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷铂络合物对三甲氧基硅烷与不饱和化合物进行硅氢加成反应的催化特性.在底物用量的万分之一摩尔量的铂络合物存在下,1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯、苯基烯丙醚和ω-氯代十一碳烯在60或40℃平稳地与三甲氧基硅烷发生硅氢加成反应,唯一地得到末端加成产物,产率均在85％以上.其催化活性在反应初期低于四(三苯膦)合铂,但后期反应速度和硅氢化产率均较高.实验表明,聚γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷与四(三苯膦)合铂反应制得的铂络合物(1)比与氯铂酸反应制得的铂络合物(Ⅱ)催化活性高.其次,反应气氛对硅氢加成反应具有决定性的影响.在空气气氛中,硅氢化反应平稳地进行;在氮气气氛中,不发生反应.     

用于自修复复合材料的新型玻璃纤维负载铂催化剂:结构与活性

通过在玻璃纤维(GF)上接枝1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)的方法,制备了一种新的负载型铂基催化剂(GF-Pt).制备过程是:先用甲基二氯硅烷对玻璃纤维表面进行硅烷化处理使玻璃纤维表面键合硅氢键,然后以Pt(0)-D4Vi络合物为催化剂催化D4Vi与硅氢键反应,从而在玻璃纤维表面接上D4Vi环并同时络合有铂.傅里叶变换红外光谱、场发射扫描电镜、X射线能谱和热重分析研究结果表明,D4Vi环成功地以共价键键合于纤维表面.采用苯乙烯与甲基二乙氧基硅烷的硅氢化反应对该催化剂的催化性能进行了表征.结果表明,该催化剂能在室温下有效地催化硅氢化反应,能符合所设计的聚合物基自修复复合材料体系的特殊要求.     

无机载体负载型硅氢加成反应铂催化剂的研究进展

过渡金属或其配合物催化的硅氢加成反应是合成有机硅化合物的重要途径之一,其中铂催化剂是应用最多的催化剂.无机载体负载型铂催化剂不仅可以避免均相催化剂腐蚀反应器、铂回收困难、反应产物选择性差的缺点,而且由于良好的机械强度及反应介质稳定性可以用于连续反应.大量文献报道了炭载体、二氧化硅、金属氧化物、分子筛等无机载体直接负载或利用载体表面修饰的乙烯基、膦基、氨基、胂基、巯基等功能基团的配位络合作用间接负载铂化合物制备用于硅氢加成反应的负载型铂催化剂.综述了近15年来这些催化剂的制备方法、结构特点、催化性能等方面的研究成果,并对其发展方向进行了分析和展望.     

交联聚苯乙烯—铂络合物的合成及其催化的硅氢加反应

首次合成了巯甲基化交联聚苯乙烯－铂络合物，将其用于催化不同结构的碳碳不饱和化合物与甲基二氯硅烷的加成反应，结果表明，该催化剂对乙炔、苯乙烯、苯乙炔、三烷基乙烯基硅烷等化合物具有很高的催化活性，对丙烯酸丁酯的催化活性显著降低，对甲基丙烯酸甲酯则无催化活性，该催化剂用于苯乙烯的硅氢加成反应，可重复使用２０次，而且回由再用非常方便。     

丙烯酸酯三元共聚物负载硫铂络合物的合成及催化性能

丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸β-氯乙酯或丙烯酸ω-氯己酯进行三元共聚,合成了两类4种带ω-氯侧基的交联型聚丙烯酸酯.它们以乙硫醇硫醚化,再与氯亚铂酸钾反应,得到4种交联型聚丙烯酸酯负载的硫铂络合物.这些络合物对癸烯-1、十二烯-1、苯基烯丙醚、苯乙烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应具有良好的催化活性.讨论了温度、催化剂用量对催化性能的影响及催化剂的重复使用情况.     

交联聚苯乙烯-铂铬合物的合成及其催化的硅氢加成反应

首次合成了巯甲基化交联聚苯乙烯-铂络合物,将其用于催化不同结构的碳碳不饱和化合物与甲基二氯硅烷的加成反应,结果表明,该催化剂对乙炔、苯乙烯、苯乙炔、三烷基乙烯基硅烷等化合物具有很高的催化活性,对丙烯酸丁酯的催化活性显著降低,对甲基丙烯酸甲酯则无催化活性,该催化剂用于苯乙烯的硅氢加成反应,可重复使用20次,而且回收再用非常方便。     

聚苯乙烯二苯基膦-钯络合物的合成及其加氢催化活性

高分子金属络合物催化剂具有独特的优点,近十年来发展很快.有不少工作是关于含铑、钯、铂和钌等金属的高分子催化剂用于催化烯烃和炔烃等的加氢.据报道,由二氯化钯与线性聚苯乙烯二苯基膦或聚-γ-氨丙基硅氧烷反应制得的催化剂,对烯烃和炔烃的加氢反应具有很高的催化活性.该催化剂比Bailar制得的催化剂活性高.     

聚苯乙烯固载过渡金属催化剂在硅氢加成和加氢反应中的应用

聚苯乙烯树脂具有优良的物理化学性能,其与过渡金属的络合物在硅氢加成和催化加氢反应中得到了广泛应用,表现出良好的催化活性、反应选择性和重复使用性能,具有均相催化剂和其他固载型催化剂不具备的优势。利用含配位基团的化合物对聚苯乙烯改性后,可显著提高对金属的配位能力以及催化剂的稳定性,也往往表现出更好的催化性能。鉴于近年来聚苯乙烯固载的过渡金属催化剂在硅氢加成和催化加氢反应中的研究较为引人注目,本文对该类催化剂的制备方法、催化性能及相关机理进行了总结和分析。首先介绍了经胺、膦、巯基、不饱和烃等改性的聚苯乙烯固载的过渡金属催化剂在硅氢加成反应中的应用,其次介绍了聚苯乙烯固载的铂、钯、铑、钌、纳米金、铬、双金属胶体等在催化加氢反应中的应用,重点介绍了聚苯乙烯树脂与金属钯、铑的固载型催化剂,最后对该类催化剂的发展方向进行了分析和展望。     

聚ω-(甲硫基)十二烷基硅氧烷铂络合物的合成与催化性能

ω-氯代十一碳烯与甲硫醇铂在无水乙醇中反应, 得到ω-十一碳烯基甲硫醚. 后者与三甲氧基硅烷在四(三苯膦)合钼催化下进行硅氢加成, 得到ω-(甲硫基)十一烷基三甲氧基硅烷. 上述硅单体用气相法二氧化硅固载, 再与氯亚铂酸钾反应, 合成了聚ω-(甲硫基)十一烷基硅氧烷铂络合物. 其结构通过元素分析与光电子能谱进行了表征. 研究了它对烷氧基硅烷与不饱和烃的硅氢加成反应的催化特性.     

固载液相铂催化剂催化3-氯丙烯硅氢加成反应

固载液相铂催化剂催化3-氯丙烯硅氢加成反应;固载液相铂催化剂;硅氢加成;催化;氯丙烯     

10-硒杂苯并-15-冠-5铂配合物的合成及基催化硅氢化性能

本文报道了首例硒杂冠醚铂配合物-10-硒杂苯并-15-冠-5铂配合物的合成,并研究了它对烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的催化特性.实验结果表明:它是此类反应的一个高效催化剂.     

10-硒杂苯并-15-冠-5铂配合物的合成及基催化硅氢化性能

本文报道了首例硒杂冠醚铂配合物-10-硒杂苯并-15-冠-5铂配合物的合成,并研究了它对烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的催化特性.实验结果表明:它是此类反应的一个高效催化剂.     

二氧化硅-聚-γ-巯丙基硅氧烷-铂络合物对不饱和化合物的硅氢加成的催化活性和稳定性

<正> 文献指出带有二苯膦、二甲基胺或氰基基团的聚苯乙烯、聚烯丙基氯和聚甲基丙烯酸酯的铂或铑的络合物可用来作为烯烃的非均相硅氢加成催化剂。我们曾经发现二氧化硅-聚-γ-氨丙基硅氧烷-铂络合物(简称为Si-NH_2-Pt)也是一种对烯烃的硅氢加成具有高活性及选择性的催化剂。     

聚-γ-N(β-丁硫基乙基)胺丙基硅氧烷铂络合物的合成及其催化性能的研究

以丙烯胺和氯乙醇为原料，合成了Ｎ－烯丙基乙醇胺；经过卤化，再与丁硫醇钠反应，制得Ｎ－（β－丁硫基乙基）烯丙胺；经过硅氢化，水解固载，络合Ｋ２ＰｔＣｌ４，得到固定在二氧化硅上的聚－γ－Ｎ（β－丁硫基乙基）胺丙基硅氧烷铂络合物，并用ＸＰＳ研究了其结构．选用１－十二烯、１－癸烯、氯代十一烯、苯基烯丙醚、苯丙烯、环己烯、丁烯腈等７种烯烃为底物，与三乙氧基硅烷进行硅氢加成反应，用铂络合物作为催化剂，考察了铂络合物的催化活性和产物的选择性．表明硅氢化速度随温度的增加而增加．铂络合物在空气中暴露半年不影响其活性，经简单回收可再使用     

有机硅聚合物过渡金属络合催化剂的合成与活性(X)——聚γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷铂络合物在氢化反应中的催化活性

有机硅聚合物为载体的过渡金属三苯膦络合物,文献中只报道过聚γ-(p-二笨膦苯基)丙基和聚δ-(p-二苯膦苯基)丁基硅氧烷铑络合物,过去,我们曾合成了聚γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷钯络合物,并证明了它是烯烃和硝基苯氢化的良好催化剂,本文报道上述高分子配位基与铂的络合物的结构与它在氢化反应中的催化特性。     

聚-4-氧杂-6,7-双二苯膦基庚基硅氧烷铂配合物的合成及其在烯烃硅氢化反应中的催化性能

高分子负载膦铂配合物是一类很好的烯烃硅氢加成催化剂,但迄今未见有关螯合型双膦铂配位负载催化剂的报道。1983年,Micholska报道了胺膦双齿配体铑配合物的合成与催化性能。最近,我们合成了气相法二氧化硅负载的聚-4-氧杂-6,7-双二苯膦庚基硅氧烷