二氰胺根分子内费米振动耦合能量转移的超快二维红外光谱

二氰胺根离子(N(CN)-2,DCA)的C≡N对称及反对称伸缩振动(νas,C≡N和νss,C≡N)和N—C伸缩振动的和频峰(νas,N—C+νss,N—C)之间由于费米共振作用存在振动耦合。本文研究了二氰胺钠在DMSO溶液中的超快二维红外(2DIR)光谱和超快红外泵浦探测(IR PP)光谱。结合该体系的傅里叶变换红外(FTIR)光谱实验结果,对二氰胺根离子体系中的分子内振动能量转移过程进行了分析。     

超快二维红外光谱用于研究单体水分子中的直接振动能量传递

Vibrational relaxation dynamics of monomeric water molecule dissolved in d-chloroform solution were revisited using the two dimensional Infrared (2D IR) spectroscopy. The vibrational lifetime of OH bending in monomeric water shows a bi-exponential decay. The fast component (T₁=(1.2±0.1) ps) is caused by the rapid population equilibration between the vibrational modes of the monomeric water molecule. The slow component (T₂=(26.4±0.2) ps) is mainly caused by the vibrational population decay of OH bending mode. The reorientation of the OH bending in monomeric water is determined with a time constant of τ=(1.2±0.1) ps which is much faster than the rotational dynamics of water molecules in the bulk solution. Furthermore, we are able to reveal the direct vibrational energy transfer from OH stretching to OH bending in monomeric water dissolved in d-chloroform for the first time. The vibrational coupling and relative orientation of transition dipole moment between OH bending and stretching that effect their intra-molecular vibrational energy transfer rates are discussed in detail.     

二维红外光谱

文章对二维红外光谱的历史、实验设备、方法原理、具体应用进行了简要的介绍,并对它的前景进行了展望.二维红外光谱是一种通过多束超快(10-15s(1fs)—10-12s(1ps)、中红外(400—4000cm-1)激光对分子的化学键的振动模式进行顺序激发,从而获得关于分子动态及静态结构信息的方法.它的原理非常类似于二维核磁共振,但要快上大约6个数量级.现在它已经开始被应用于研究平衡态下快速的分子变化,分子间相互作用(如氢键,偶极-偶极相互作用等)在常温液体里的动态变化,水氢键网络的演变过程,小分子、多肽和蛋白的静态或瞬间结构变化.     

二维红外光谱

文章对二维红外光谱的历史、实验设备、方法原理、具体应用进行了简要的介绍,并对它的前景进行了展望.二维红外光谱是一种通过多束超快（10-15s（1fs）—10-12s（1ps）、中红外（400—4000cm-1）激光对分子的化学键的振动模式进行顺序激发, 从而获得关于分子动态及静态结构信息的方法.它的原理非常类似于二维核磁共振, 但要快上大约6个数量级.现在它已经开始被应用于研究平衡态下快速的分子变化,分子间相互作用（如氢键,偶极-偶极相互作用等）在常温液体里的动态变化, 水氢键网络的演变过程,小分子、多肽和蛋白的静态或瞬间结构变化.     

硬脂酸亚甲基面内摇摆振动二维红外光谱研究

在293~393K温度范围内,分别采用一维红外光谱、二阶导数红外光谱和二维红外光谱测定硬脂酸亚甲基面内摇摆振动(ρCH2)。实验发现:在700~750cm-1范围内,硬脂酸ρCHα存在"第一特征谱带"和未见文献报道的"第二特征谱带"。并进一步研究了温度对于硬脂酸ρCH2红外吸收强度及变化顺序的影响。     

聚四氟乙烯F-C-F弯曲振动二维红外光谱研究

在303~393K的温度范围内,分别测定聚四氟乙烯F-C-F弯曲振动模式(δ_(CF2(PTFE)))的一维红外光谱、二阶导数红外光谱、四阶导数红外光谱和去卷积红外光谱。研究发现:640和620cm~(-1)附近的吸收峰归属于F-C-F面外摇摆振动模式(ω_(CF2-A)和ω_(CF2-B)),550cm~(-1)附近的吸收峰归属于F-C-F剪式振动模式(δ_(CF2)),而500cm~(-1)附近的吸收峰则归属于F-C-F面内摇摆振动模式(ρ_(CF2))。最后研究了聚四氟乙烯二维红外光谱。研究发现:随着测定温度的升高,δ_(CF2(PTFE))吸收强度变化快慢的顺序为:550cm~(-1)(δ_(CF2))500cm~(-1)(ρ_(CF2))620cm~(-1)(ω_(CF2-B))640cm~(-1)(ω_(CF2-A))。本项研究拓展了二维红外光谱技术在聚四氟乙烯材料热变性的方面的研究范围。     

N-乙基丙酰胺在高浓度盐溶液中的超快二维红外光谱

β-多肽是由β-氨基酸组成的一类非天然多肽,具有丰富的二级结构。N-乙基丙酰胺(NEPA)是研究β-多肽骨架结构动力学的重要模型分子。解析NEPA在不同溶液环境下的超快结构变化,对研究β-多肽在不同条件下的结构分布及动态结构变化过程有着重要意义。我们选取酰胺-Ⅰ带为探针,利用傅里叶变换红外(FTIR)光谱和超快二维红外(2DIR)光谱手段,研究了NEPA分别与高浓度(4.5mol·L~(-1))下的CaCl_2和MgCl_2之间的作用机制。本研究旨在阐明离子与NEPA酰胺单元的相互作用,为解释β-多肽在复杂溶液环境中的结构动力学提供实验依据。     

二维相关光谱探测荧光能量转移现象

以EuCl₃和NdCl₃混合水溶液为研究对象,按正交浓度序列以浓度为外部扰动构建紫外可见-荧光二维相关光谱。在混合溶液的二维相关光谱中,观察到了Eu3+的荧光发射谱峰与Nd^{3+的吸收谱峰之间存在交叉峰。交叉峰的出现表明Eu3+和Nd3+的荧光发射与吸收之间存在能量传递。二维相关光谱中交叉峰的产生并非由于溶剂水分子与溶质(Eu3+或Nd3+)之间相互作用;若以单一溶质的EuCl₃和NdCl₃的水溶液构造模拟的“混合溶液”的拟合光谱构建二维紫外可见-荧光相关光谱,由于Eu3+和Nd3+在空间上相互分离,无相互作用发生,交叉峰并不存在。二维相关光谱的交叉峰可为从光谱学角度探测复杂体系能量传递及其相关机制提供一条新思路。}     

RDX在溶液相中振动能量传递的二维红外光谱

采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和飞秒二维红外光谱(2DIR),结合量子化学计算,研究了1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷(RDX)分子在DMSO溶液相中的振动能量传递过程。FTIR光谱结果表明,溶液相中RDX分子不再是自由的CS对称性,NO_2反对称伸缩振动的IR吸收带部分重叠。此外,2DIR光谱的指纹特征显示RDX分子中三个NO_2基团之间存在较强的振动耦合,同时三个NO_2基团之间有分子内能量传递过程。     

卟啉和钌二元体的超快能量转移

采用超快时间分辨的荧光光谱技术测量了一种由柔性链连接的卟啉-钌二元体分子内的能量转移动力学过程.通过在钌的吸收峰(～453nm)对二元体进行光激发,实验上观测到了从钌基团到卟啉基团的超快能量转移过程(～400ps).而在卟啉的吸收峰(～400nm)对二元体进行光激发,实验上没有观测到从卟啉基团到钌基团的能量转移.采用Frster理论对二元体系能量转移过程的产生机理进行了分析,结果表明,钌和卟啉之间的能量转移来源于基于光谱重叠的偶极-偶极相互作用. 关键词： 卟啉-钌二元体 能量转移 超快激光光谱技术     

晶格振动的超快光谱调控

采用飞秒激光抽运脉冲激发了Bi_2Te_3薄膜频率为1.856 THz的声子相干振动,并用探测光测量得到了其阻尼振动信号.结合Raman光谱,确定该振动为A~1_(1g)对称振动模式的相干光学声子.为了实现该模式振动的调控,在抽运光路上安装了脉冲整形器,进而控制生成具有不同时间间隔和能量比的两束脉冲激光.研究表明,当两束脉冲的间隔时间为相干光学声子振动半周期的奇数倍时,调整两束脉冲的能量比值,可以实现A~1_(1g)模式振动的完全消除.继而将两束脉冲的能量比值保持不变,得到了振幅随间隔时间的变化曲线,与理论分析符合.结果进一步证实了用超快光谱调控特定晶格振动的可行性,从而为研究材料内部超快能量传递过程提供了有效手段.     

酞菁锌分子激发态的超快内转移和振动弛豫

用飞秒时间分辨荧光亏蚀法研究了四特丁基酞菁（ＢｕＰｃ）、四特丁基酞菁锌（ＺｎＢｕＰｃ）和四丙氧基酞菁锌（ＺｎＰｒＰｃ）激发态的超快弛豫过程，用波长为３９８ｎｍ的超短脉冲激光激发分子，观察了Ｓ２态到Ｓ１态的内转换，其特征时间约为３０ｆｓ。在７９６ｎｍ先于３９８ｎｍ作用于样品分子时，观察到了荧光强度渐变的过程，通过分析认为这一过程反映了Ｓ１态的振动弛豫。通过对实验数据的拟合，得到了它们的振动弛豫特征时     

基于二维纳米材料可饱和吸收体的中红外超快光纤激光器

以石墨烯为代表的二维纳米材料可饱和吸收体以其独特的非线性光学特性被广泛应用于超快光纤激光器.本文总结了近年来二维纳米材料作为可饱和吸收体在中红外超快光纤激光器中的研究发展,介绍了二维纳米材料原子结构、非线性光学特性、可饱和吸收体器件集成方式,及其在中红外超快光纤激光器中的应用,重点阐述了基于黑磷可饱和吸收体实现的2μm飞秒光纤激光器,并对二维纳米材料可饱和吸收体在中红外超快光纤激光器中的发展与挑战进行了展望.     

碳炔分子红外振动光谱的理论模拟研究

碳炔分子具有不同的结构，相应的红外谱图具有不同的振动吸收峰位。本文以GAUSSIAN98计算程序在HF水平选用6—31 G(d，p)基组对两种不同结构碳炔的红外光谱进行理论模拟计算。结果表明两种不同结构的碳炔分子的红外振动吸收峰位存在差异，不同共轭碳链长度影响红外吸收峰的峰位和峰强度。计算结果可应用于碳炔材料红外谱图的谱峰归属和分析。     

热处理柚木的红外光谱和二维相关红外光谱分析

利用红外光谱(FTIR)和二维相关红外光谱(2D-IR),对蒸汽热处理前后柚木的主要化学成分结构变化进行分析研究。结果显示,热处理后,半纤维素和木质素特征峰强度有不同程度的降低,证明热处理过程中半纤维素和木质素发生热降解。而纤维素热稳定性较好。二维光谱显示,半纤维素具有较高的热敏感性。当热处理温度提高至220℃时,半纤维素降解殆尽,木质素热敏感性高于半纤维素。     

常见野生蘑菇的红外光谱及其二维相关红外光谱的鉴别

采用傅里叶变换红外光谱结合相关性分析、二阶导数谱和二维相关谱对13种常见野生蘑菇进行鉴别研究。结果显示13种野生蘑菇的红外光谱光谱特征相似,主要由蛋白质、多糖的吸收组成,13种样品的相关系数最小为0.779,最大值为0.960。在1 700~1 400和1 400~800 cm-1范围的二阶导数光谱中,各样品吸收峰的强度、位置和形状均有明显差异。二维相关红外光谱在1 380~1 680 cm-1范围的强自动峰整体相近,但自动峰和交叉峰位置、形状存在差异;在920~1 230 cm-1的范围,各样品的自动峰和交叉峰的数量、强度和位置差异明显。结果表明傅里叶变换红外光谱结合相关性分析、二阶导数谱和二维相关谱有望发展为区分不同种类蘑菇的快速方法。     

中药冬虫夏草二维红外光谱理论研究

冬虫夏草是一种名贵的中药材,有非常广泛的用途.为了探索这种中药整体的药理特征,本文将这种中药作为一个整体,将其一维线性谱的吸收峰视为简正模.在假定各模式之间的相互作用与偶极矩的大小后,建立了激光与冬虫夏草相互作用微观模型.在此基础上,理论计算了冬虫夏草的二维非线性激光谱,并将所得光谱图与实验结果比较,从而确定冬虫夏草的能级结构与各简正模式间的耦合强度以及其偶极矩的大小等,为深入研究这种名贵中药提供了一个全新的思路与方法.     

人工模拟捕光天线分子中超快能量转移的瞬态荧光测量

利用飞秒时间分辨瞬态荧光光谱仪测量苝四甲酰二亚胺三聚体内的超快荧光淬灭过程. 观察到因能量转移而导致的单体荧光的快速衰减,这一过程的时间常数约为0.82 ps.     

同型二聚体肽模型的二维红外光谱

利用一个同型二聚体模型,甲酰胺二聚体,模拟一对肽基团.用量子化学从头计算考察了二聚体中酰胺-I带振动模式之间的振动耦合及其在空间的行为. 研究发现C=O伸缩振动耦合以静电作用为主,耦合有效距离能超过10 oA. 一维和二维红外光谱的激子模拟计算表明,耦合常数的空间依赖性能够清楚地表现在光谱特征中. 这些结果意味着多肽中C=O伸缩振动模式能够在很远的距离相互耦合并产生振动态的离域化.     

三维光谱学--二维红外光谱和时间分辨光谱

本文介绍了一类重要的光谱学分析方法-三维光谱学方法,对其中的时间分辨光谱和二维红外光谱作了详细的介绍,包括它们的基本原理、获取谱图的方法、谱图的性质等.介绍了二维红外光谱方法在光谱学分析中的一些应用领域.三维光谱分析方法已经成为光谱分析中重要的研究方法之一.