二元碱金属硅酸盐玻璃团簇结构的拉曼散射活性及其阳离子效应

提出一种拉曼光谱校正方法.通过计算二元碱会属硅酸盐团簇基元的拉曼光谱,对实验光谱高频区的非桥氧(Onb)对称伸缩振动的强度进行了校正,从而建立谱峰强度和团簇实际浓度的直观相关关系,同时,分析研究了二元碱金属硅酸盐玻璃阳离子对谱峰强度的影响.校正后的拉曼光谱可以真实地显示同化学成分的二元碱金属硅酸盐玻璃表观实验拉曼谱峰强...     

钠钛硅酸盐精细结构及其拉曼活性分子振动的量子化学从头计算研究

本文选取了Na_2O-TiO_2-SiO_2体系不同成分的团簇模型,采用量子化学从头计算方法计算其拉曼振动频率和相对散射活性。本文分析了钛硅酸盐中硅氧四面体([SiO_4])的局域环境变化对特征拉曼振动频率的影响,对硅氧四面体应力指数进行了拓展与修正,研究表明钠钛硅酸盐拉曼光谱高波数区硅氧四面体非桥氧对称伸缩振动频率随相应的硅氧四面体应力指数的增加而增加,并表现出良好的线性相关性。采用拉曼光谱和~(29)Si NMR对Na_2TiSiO_5玻璃进行解谱、定量分析和比较,并认为869 cm~(-1)处的谱峰归属为Q_(1(Si))中非桥氧的对称伸缩振动。     

二元钠硅酸盐玻璃及其熔体微结构的高温拉曼光谱及核磁共振研究

本文采用拉曼光谱研究不同配比的二元钠硅酸盐玻璃,结果显示碱金属阳离子的浓度影响结构中桥氧的含量,且不同初级结构Qi具有不同的特征峰。对Na2O·3SiO2玻璃进行高温拉曼和核磁共振研究,分别采用精细结构Qjklmi(m1h,m2q,m3t)和Qjklmi取代初级结构Qi进行解谱拟合和结构分析得到得到初级微结构单元的实际分布,结合量化分析结果计算其拉曼散射截面,定量分析Na2O·3SiO2玻璃及熔体在升温状态下结构随温度的变化。从室温到到熔态,Qi结构之间存在动态平衡,Na2O·3SiO2玻璃随着温度的升高从玻璃态到高弹态,最后经历粘流态到熔态。     

单冰晶石微结构与拉曼光谱特征研究

本文以单冰晶石中的AlF4-基本结构单元为基础,构建了系列团簇,采用Restricted Hatree-Fock(RHF)量子化学自洽场方法和6-31G(d)基组对团簇进行优化,并在相同的方法和基组条件下计算分子振动频率及其拉曼活性,证实AlF4-结构中Al-F键的对称伸缩振动峰位在622cm-1附近。同时,用高温拉曼光谱仪原位实测了单冰晶石成分的物质及其熔体的常温和高温拉曼光谱,研究表明,在升温过程中有单冰晶石相生成,此外,分析了其结构及其振动光谱随温度的变化。     

(CaO-SiO2)-xAl2O3三元系玻璃微结构的拉曼光谱定量研究

本文采用气动悬浮装置成功制备了(CaO-SiO_2)-xAl_2O_(3 )(x=0, 6, 12, 18, 24, 30)的一系列玻璃,并通过拉曼光谱技术结合量子化学从头计算方法、⁽²⁷⁾Al魔角旋转核磁共振技术((27)Al魔角旋转核磁共振技术(⁽²⁷⁾Al MAS-NMR)对其结构进行了定性及定量研究。研究结果表明,当碱度R(CaO/SiO_2)=1时,随着Al_2O_3的加入,硅酸盐结构转变为铝硅酸盐结构。当x≤18时,Al主要以[(27)Al MAS-NMR)对其结构进行了定性及定量研究。研究结果表明,当碱度R(CaO/SiO_2)=1时,随着Al_2O_3的加入,硅酸盐结构转变为铝硅酸盐结构。当x≤18时,Al主要以[^ⅣAlO_4]形式参与网络形成,并在x=18时达到最大,同时也观察到了[ⅣAlO_4]形式参与网络形成,并在x=18时达到最大,同时也观察到了[^ⅤAlO_5]、[ⅤAlO_5]、[^ⅥAlO_6]的存在;当x>18时,[ⅥAlO_6]的存在;当x>18时,[^ⅣAlO_4]相对含量减少,[ⅣAlO_4]相对含量减少,[^ⅤAlO_5]、[ⅤAlO_5]、[^ⅥAlO_6]增加。拉曼光谱精细解谱的结果表明,Al的加入大大增加了体系的复杂性和无序性,具体表现为精细结构Q_iⅥAlO_6]增加。拉曼光谱精细解谱的结果表明,Al的加入大大增加了体系的复杂性和无序性,具体表现为精细结构Q_i^(jklm)含量的无规律变化,但对初级结构Q_i含量的影响不大,并主要以Q_2形式存在。     

硅酸盐熔体团粒结构类声子振动的高温拉曼光谱研究

硅酸盐熔体是典型的近程有序,远程无序的准稳定态分数维体系,文章采用X射线小角散射(SAXS)、低波数拉曼光谱(LWRS)及高温拉曼光谱(HTRS)实时、原位分析等技术,对高温熔融法和溶胶凝胶法合成的CaO-Al₂O₃-SiO₂和Na₂O-Al₂O₃-SiO₂系列低维非晶硅酸盐试样进行了团粒结构粒度及其类声子振动频率的定量测定,获得了低温硅酸盐凝胶、高温硅酸盐熔体及其淬火玻璃相均具有纳米级(几个纳米至几十纳米)自相似团粒结构和类声子振动模的重要结论,进而建立了测定高温熔体介观团粒结构粒度的HTRS测定法,结果表明硅酸盐熔体的团粒结构粒度在高温下均会比其室温玻璃相的团粒尺度小,且高温熔体的网络结构基元也向桥氧数减少之基元转变。这些结论为探索自然界岩浆的地球化学特征、岩浆的结晶和演化以及低维硅酸盐材料结构性能的改进提供重要理论依据及信息。     

AgGen (n= 1-17)团簇：几何结构，稳定性和电子性质

利用密度泛函理论的B3LYP/LanL2DZ方法,对AgGen (n= 1-17)团簇进行了系统的研究,较小的AgGen (n=1-11)和相对较大的AgGen(n=12-17)团簇出现了不同的生长方式．从n=12开始,形成了银原子被锗原子完全包围的笼状结构．根据AgGen团簇的分裂能和二阶能量差分,预测了AgGen (n= 1-17)团簇的幻数为n=5、10、12 和 15．Mulliken 电荷布局分析显示电荷转移的方向和团簇的大小与掺杂的金属种类有关．通过分析振动光谱,研究了团簇的动态稳定性,在实验中明显的红外谱和拉曼谱能被用来区别团簇结构．     

AgGe_n(n=1～17)团簇:几何结构,稳定性和电子性质

利用密度泛函理论的B3LYP/LanL2DZ方法,对AgGe_n(n=1～17)团簇进行了系统的研究,较小的AgGe_m(n=1～11)和相对较大的AgGe_n(n=12～17)团簇出现了不同的生长方式.从n=12开始,形成了银原子被锗原子完全包围的笼状结构.根据AgGe_n团簇的分裂能和二阶能量差分,预测了AgGe_n(n=1～17)团簇的幻数为n=5、10、12和15.Mulliken电荷布局分析显示电荷转移的方向和团簇的大小与掺杂的金属种类有关.通过分析振动光谱,研究了团簇的动态稳定性,在实验中明显的红外谱和拉曼谱能被用来区别团簇结构.     

掺Yb硼硅酸盐玻璃的光学特性及其双光子合作上转换荧光

采用高温固相反应方法制备了不同掺Yb浓度的硼硅酸盐玻璃．通过室温吸收光谱、光致荧光光谱及Raman光谱的测量，系统地研究了掺Yb激光玻璃近红外的光致荧光特性．给出了硼硅酸盐玻璃中的Yb^3＋的吸收和发射截面，计算了Yb^3＋-^2F5/2能级的自发辐射寿命，并对Yb离子对的团簇上转换荧光进行了测量和分析，给出了Yb离子团簇上转换荧光光子能量与红外荧光光子能量以及声子振动能量的关系．     

B2O3-Na2O-CaO-SiO2玻璃结构的拉曼光谱研究

制备了B₂O₃-Na₂O-CaO-SiO₂四元系若干玻璃样品,通过实验拉曼光谱和量子化学从头计算相结合的方法,对其微观结构进行了定性定量研究。结果表明,随着B₂O₃的加入,硅酸盐转变为硼硅酸盐结构。当质量比CaO/SiO₂=1时,B主要以[BO₃]的形式参与网络形成,并在B₂O₃含量为6 Wt%时迹象明显。拉曼光谱精细结构解谱的结果表明,B的加入使结构复杂化,体系中Q₁相对含量减少,Q₃相对含量增加,整体由以Q₂为主变为以Q₂、Q₃为主。     

WnNim(n+m=8)团簇的极性和光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,在LANL2DZ基组水平上对WnNim(n+m=8)团簇的各种可能构型进行了几何参数全优化,得到了它们的基态构型;并对基态构型的偶极距、极化率、红外光谱和拉曼光谱性质进行了分析,结果表明:团簇WnNim(n+m=8)都具有极性,富W团簇非线性光学效应强,容易被外加场极化;振动频率主要分布在0-350 cm-1范围内,团簇W4Ni4因其振动方式的特殊性,红外光谱和拉曼光谱在频率421.971 cm-1处,都有明显强峰;团簇W5Ni3因其结构的高对称性在振动光谱中出现多处共振现象.     

环状碲团簇Te_n(n=3-12)拉曼光谱的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究了气相环状碲团簇Ten(n=3-12)的拉曼光谱.使用B3LYP方法,四种Dunning相关一致性基组(包括三ζ函数cc-p VTZ-PP,aug-cc-p VTZ-PP,sdb-cc-p VTZ以及sdbaug-cc-p VTZ基组)进行了计算.以Te12为例,基组是否包含弥散函数(aug)所造成的最大拉曼活性值差异仅为5.57和5.844/amu,相应的振动波数差异仅为0.34和0.27 cm-1,因此弥散函数对环状碲团簇的拉曼计算是无关紧要的.以采取aug-cc-p VTZ-PP基组计算Te7为例,振动波数与文献已有值之差最小仅为0.16 cm-1,计算结果与文献已有值符合得很好.各团簇的拉曼光谱图表现出不同的谱线轮廓,可以作为环状碲团簇相互间区分鉴别的有力依据.     

MgO-TiO2二元系熔体结构的原位超高温拉曼光谱研究

利用激光加热超高温气动悬浮熔体和皮秒拉曼光谱测试技术耦合,有效抑制超高温黑体辐射对拉曼光谱的影响,获得了高信噪比的二元镁钛酸盐系列熔体拉曼光谱。定量分析了熔体中团簇结构的分布及其随组分浓度的变化规律。定量分析表明：MgO-TiO₂二元系熔体中存在H₀、Q₀、Q₁、Q₂和Q₃微结构单元,且随TiO₂浓度的增加,熔体中四配位TiO₄四面体逐渐向六配位TiO₆八面体转变。     

环状碲团簇Te_n(n=3-12)拉曼光谱的密度泛函理论研究北大核心CSCD

采用密度泛函理论研究了气相环状碲团簇Ten(n=3-12)的拉曼光谱.使用B3LYP方法,四种Dunning相关一致性基组(包括三ζ函数cc-p VTZ-PP,aug-cc-p VTZ-PP,sdb-cc-p VTZ以及sdbaug-cc-p VTZ基组)进行了计算.以Te12为例,基组是否包含弥散函数(aug)所造成的最大拉曼活性值差异仅为5.57和5.844/amu,相应的振动波数差异仅为0.34和0.27 cm-1,因此弥散函数对环状碲团簇的拉曼计算是无关紧要的.以采取aug-cc-p VTZ-PP基组计算Te7为例,振动波数与文献已有值之差最小仅为0.16 cm-1,计算结果与文献已有值符合得很好.各团簇的拉曼光谱图表现出不同的谱线轮廓,可以作为环状碲团簇相互间区分鉴别的有力依据.     

PtIr0n,±(n=1～5)团簇电子结构与振动光谱的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对PtIr0n,±(n=1～5)团簇基态构型的自然键轨道(NBO)、光谱、芳香性和极化率进行理论研究.结果表明:团簇形成过程中Pt得到电荷,而对于Ir原子,电荷有得有失,部分Ir原子失去的电荷转移到Pt原子及其它Ir原子上;原子数较多的团簇红外(IR)光谱和Raman谱中出现较多的振动峰,其中PtIr4-团簇的IR光谱及Raman光谱的振动峰最强;团簇PtIr3、PtIr5、PtIr5+具有芳香性;PtIr0n,±(n=1～5)团簇原子间的成键相互作用随n的增加而增强,团簇PtIr3、PtIr5+电子结构相对不稳定,离域效应较大,阴离子团簇的电子结构的稳定性随着原子数增加逐渐增强,离域效应逐渐减小.     

CaO-SiO_2二元系晶体和玻璃的拉曼光谱研究

研究了CaO-SiO_2二元系晶体和玻璃的拉曼光谱,依据CaO和SiO_2摩尔比为1∶2和1∶1分别制备了Ca_2SiO_4和CaSiO_3晶体,同时又按照CaO的摩尔分数为0.50,0.40,0.33和0.25分别制备了C50S(CaO50·SiO_2),C40S,C33S,C_25S玻璃,采用共焦拉曼光谱仪测定了拉曼光谱,运用基于Materials Studio软件的CASTEP(Cambridge Serial Total Energy Package)模块对CaSiO_3和Ca_2SiO_4晶体的拉曼光谱进行了密度泛函理论计算,并运用量子化学从头计算法模拟研究了CaO-SiO_2二元系硅酸盐玻璃团簇的结构类型、振动波数及散射截面。根据理论计算对两种晶体的振动模式进行了归属,并且在CaO-SiO_2二元系玻璃的拉曼谱图中,较强谱峰主要集中在两个区域:低波数区(500~600cm~(-1))和高波数区(800~1 200cm~(-1)),低波数区以弯曲振动为主,高波数区则以伸缩振动为主。     

氟对连铸保护渣熔体、玻璃和晶体微结构的影响

连铸保护渣的物化性质与其结构密切相关。而氟化物对调节连铸保护渣高温物化性能具有重要作用,因此研究氟对多元硅酸盐结构影响有助于深入了解氟的作用特性,进而为环保型连铸保护渣的开发奠定理论基础。论文通过拉曼光谱研究了氟对保护渣高温熔体、玻璃及晶体中硅酸盐微结构单元的影响。结果表明：随着CaF₂含量的增加,硅酸盐微结构单元种类和相对数量发生变化,硅酸盐网络化程度降低,熔体粘度减小;在性能相近的无氟渣和高氟渣中,高氟渣晶体中硅酸盐微结构单元主要为单体结构硅酸盐,无氟渣主要为链状结构硅酸盐。论文研究结果对无氟保护渣的开发具有一定的指导意义。     

仿岩浆岩玻璃相介观团粒结构类声子限制效应的拉曼光谱研究

应用微晶声子色散理论、量子化学从头计算与拉曼光谱(LWRS、RS)分析技术相结合的方法, 系统地探测了仿超基性岩(MU)、仿基性岩(MB)、仿中性岩(MI)和仿酸性岩(MA)等4个系列玻璃相的介观团粒结构参数及其类声子限制效应, 建立了各自的类声子色散曲线,进而获得了随着体系介观团粒尺度的增加,其低频端声学声子(横模与纵模)振动波数红移、中频及高频端的光学声子(横模与纵模)振动波数紫移、光学声子(横模)之拉曼谱峰的半高宽减小和其介观团粒尺度的变化范围增大等结论。这些结论不但丰富了低维非晶硅酸盐玻璃相及其熔体的类声子色散理论,而且开拓了拉曼光谱研究岩浆岩介观结构的新领域,为探索岩浆的结晶、演化和成矿规律提供重要理论依据及信息。     

Mg_n(2≤n≤15)的几何结构和振动频率及光谱研究

采用基于密度泛函理论的B3LYP方法计算了Mgn(2≤n≤15)团簇的键长、能量、二阶能量差分、配位数、能隙、光谱等性质,找到了Mgn(2≤n≤15)团簇的较稳定结构并确定幻数团簇,然后对这些稳定结构进行光谱分析。采用3-21g和lanl2dz一大一小两种基组分别进行计算,结果表明,两种基组计算结果在基态结构上相差不大,只有二阶能量差分有较小的区别,lanl2dz基组计算的键长偏长;Mg4、Mg10、Mg15为较稳定结构,其中Mg4、Mg10为幻数团簇;除Mg2之外,其他团簇都有红外、拉曼活性;对稳定结构的光谱分析发现,Mg10的红外谱峰最多,Mg15的光谱强度最大。     

枪晶石变温拉曼光谱及其固液相微结构研究

枪晶石在传统冶金连铸保护渣中起着十分重要的作用。采用紫外激光光源和电荷耦合器件(CCD)探测器,测定了枪晶石晶体和高温拉曼光谱(温度范围:298~1 723 K),观察了其在变温状态(升温和降温过程)下的特征谱变化。谱图结果显示,枪晶石熔态微结构单元与固态的相比更为多元化,表明熔体状态下多种团簇结构共存。同时,利用枪晶石晶胞结构模型,通过Dmol3密度泛函(DFT)理论计算了其分子振动频率,将其与实验值相结合,确定了特征谱峰的归属,为进一步采用拉曼光谱法原位研究保护渣中枪晶石的结构变化与行为特征提供了重要依据。