大气压液体阴极辉光放电发射光谱检测水体中的铅

建立了一套基于大气压液体阴极辉光放电原子发射光谱(electrolyte cathode atmospheric glow discharge atomic emission spectroscopy,ELCAD-AES)的水中金属离子检测装置,并在该装置上对水中金属离子铅(Pb)进行了检测,随着Pb浓度的增加,Pb元素的发射光谱强度显著增强,Pb浓度在10~80 mg·L-1范围内时,其发射信号强度与浓度呈现一定的线性关系。实验考察了放电电流、易电离元素对Pb发射光谱的影响,表明当电流增加到70 mA时,Pb元素的信号强度最强,溶液中的易电离元素对Pb元素信号强度产生微弱影响。同时探讨了酸化试剂对Pb发射光谱的影响,发现用HNO₃酸化溶液时Pb发射光谱强度最强,而降低pH值可以有效的提高Pb发射光谱强度。研究了等离子体内不同区间的原子发射光谱强度,结果表明金属原子Pb的发射光谱集中在靠近阴极的区域,因此获得了Pb元素的最佳探测位置。计算得到采用便携式光谱仪作为探测系统的水体Pb元素痕量检出限为0.7 mg·L-1,相对标准偏差为1.7%,两种实际水样检测回收率分别为95%~106%,表明本方法有较好的准确性。研究结果为进一步开展水体痕量重金属元素液体阴极辉光放电光谱检测提供了方法。     

溶液阴极辉光放电-原子发射光谱法测定富锶矿泉水中的锶

锶元素是人体不可缺少的微量元素,饮用富锶矿泉水可以为人体补充锶。目前用于检测富锶矿泉水中锶元素的常规分析方法如原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、离子色谱法、电感耦合等离子体-原子发射光谱法/质谱法等,具有检测灵敏度高、检测稳定性好的优点,但是相关仪器体积庞大,价格昂贵,能耗高,有些还需要使用惰性/特殊气体,不适合现场、实时和在线连续监测。因此,发展小型化、低成本、快速的光谱检测对锶元素的有效测量具有重要意义。溶液阴极辉光放电-原子发射光谱法是近年来发展迅速的水体金属离子测量方法,具有检出限低、成本低、小型化等优点。因此,建立溶液阴极辉光放电-原子发射光谱系统,实现了富锶矿泉水中锶元素的浓度测量。实验考察了溶液阴极辉光放电装置中放电电流、溶液流速和pH值等参数对锶的信背比的影响,确定了定量分析元素锶的最佳实验条件：溶液流速1.85 mL·min-1、溶液阴极辉光放电装置的放电电流75 mA,pH 1.0的HNO₃作为电解质。选取波长为460.77 nm的光谱线作为锶元素的分析谱线。在上述最佳工作条件下对锶的溶液进行测定,锶元素的发射光谱稳定性为0.52% (n=21)。锶的质量浓度在0.1～20 mg·L-1范围内与其发射强度呈线性关系,线性相关系数为0.999 6。所建立的溶液阴极辉光放电-原子发射光谱法测得锶的检出限为29 μg·L-1。采用搭建的溶液阴极辉光放电-原子发射光谱检测系统测量了市场上常见的三种富锶矿泉水,测量结果与电感耦合等离子体发射光谱法一致。此外,该方法对富锶矿泉水的加标回收率为98.8%~107.6%。结果表明：溶液阴极辉光放电-原子发射光谱法是测定富锶矿泉水中锶的一种有效方法。     

溶液阴极辉光放电光谱信号的内标法定量分析研究

溶液阴极辉光放电-原子发射光谱是一种新颖的快速、高效、实时在线的元素分析方法,它可用于水体金属元素的检测。为提高其测量精确度和稳定性,将内标法应用于溶液阴极辉光放电-原子发射光谱技术。对K元素建立了标准定标曲线和以H_β为内标元素的定标曲线,内标法测得样品的相对误差和相对标准偏差分别为1.11%,2.14%,精确度和稳定性较之标准曲线法有一定的提高。实验考察了元素谱线强度在同一时段的波动情况,发现元素K和H_β的谱线强度变化趋势稍有不同,而同主族元素K和Rb,Ca和Mg的谱线强度有相同的变化趋势,提出选择与待测元素同主族且谱线强度变化趋势较为一致的元素作为内标元素能更大化校正实验波动的观点。同时探讨了K以Rb为内标元素、Ca以Mg为内标元素以及Mg以Ca为内标元素时的内标法测量的精确度和稳定性,得其相对误差分别为0.49%,0.02%和0.30%,相对标准偏差分别为1.11%,1.13%和0.87%,与标准曲线法和以H_β为内标元素的内标法相比效果更佳。测得自来水样品中Ca元素以Mg为内标的相对误差和相对标准偏差为0.58%,1.03%,Mg元素以Ca为内标的相对误差和相对标准偏差为1.57%和1.10%。研究结果表明,将溶液阴极辉光放电-原子发射光谱技术应用于水体金属元素检测时,内标法可以有效校正实验波动的影响,提高测量的精确度和稳定性。     

大气压电解液阴极辉光放电发射光谱检测水体中的金属残留

水环境中的金属残留严重威胁人类的健康安全,急需快速、高效的金属残留检测技术。文章报道了自行建立的大气压电解液阴极辉光放电发射光谱装置。利用待测液体作为放电阴极进行大气压辉光放电实现了水体中金属离子的痕量检测。对配制的标准样品进行了定量测量,基于背景发射光谱的3σ计算,获得了大气压电解液阴极辉光放电光谱装置对Na, Li, Cu, Pb和Mn等5种金属元素的检测限,分别为0.008, 0.005, 1.1, 2.06和1.95 mg·L-1。该装置在金属残留的实时在线检测领域具有应用前景。     

基于滤光片提取光谱的流动注射-溶液阴极辉光放电检测研究

溶液阴极辉光放电-原子发射光谱法是近年来兴起的一种新型水体金属离子检测技术,它具有快速,在线和低成本检测的显著特点。以工业注射泵实现溶液阴极辉光放电激发源的流动注射进样,再以窄带滤光片分别提取Na,K,Ca,Li,Sr和Cs金属元素发射光谱信号,最后由光电倍增管和皮安表接收光谱信息光谱信号,实现了水质金属元素的检测。实验分析了注射容量分别为100和166 μL对1 mg·L-1的Na元素产生的信号强度的影响,研究发现其信号强度的相对标准偏差（RSD）分别为4.64%和1.95%,说明两种注射量稳定性都较好。为了获得更好的分析性能,实验分析了直流放电电压,狭缝的宽度以及光电倍增管供压等参数对信号强度的影响。实验结果表明,在直流放电电压为1 000 V,狭缝宽度为70 μm和光电倍增管供压为-800 V时获得了较高的信背比。采用此装置在流动注射模式下,测得了Na,K,Ca,Li,Sr和Cs六种金属元素检出限,分别为2.78,4.23,589,9.45,981和83.6 μg·L-1。实验最后对混合溶液标定物质中的Na和K元素进行了定量分析测量,测量的误差分别为7.5%和6.67%,精密度分别为1.24%和0.89%,研究结果表明基于滤光片提取光谱的流动注射分析-溶液阴极辉光放电-原子发射光谱方法具有较高的检测准确度。     

基于液体阴极辉光放电—原子发射光谱法快速测定牛奶中钙含量

钙元素含量直接影响牛奶的品质,牛奶作为人体摄入钙营养素的一种重要食品来源,其钙含量分析样品量巨大,传统基于消解、灰化等复杂前处理的实验室方法分析效率较低,因此迫切需要建立牛奶中钙含量的快速及现场分析方法。近年来,液体阴极辉光放电-原子发射光谱(SCGD-AES)因无需真空条件和燃气、载气等附加气体而受到关注。自主开发了一套采用CCD检测器的便携式液体阴极辉光放电-原子发射光谱仪,采用牛奶样品直接稀释进样,考察了该仪器对牛奶中钙含量分析的适用性,建立了稀酸稀释进样-大气压液体阴极辉光放电-原子发射光谱法快速测定牛奶中钙含量的分析方法。对该法测定牛奶中钙含量的主要工作条件与参数进行了优化,结果表明：酸度对钙元素测定灵敏度的影响显著,采用1%(V/V)硝酸介质,该方法对钙元素测定具有最佳的灵敏度和稳定性。该方法将1%(V/V)硝酸作为牛奶样品的稀释液。系统考察了稀释倍数对牛奶样品中钙含量测定的影响,结果表明：采用100倍以上1%(V/V)稀硝酸稀释,牛奶中钙含量的测定准确度良好,未发现显著的基体干扰。将该方法应用于实际牛奶样品中钙含量的测定,稀释倍数选取100倍时,方法检出限为35 mg·L...     

大气压液体阴极辉光放电-原子发射光谱法应用于血清中微量锂元素的测定

含锂药剂在用于临床治疗精神疾病时需要对患者血清中锂元素浓度进行监测以在控制正常药效的同时防止锂中毒事故的发生。目前临床医学检验血清中锂元素含量主要采用火焰原子吸收光谱和基于离子选择性电极的电化学技术。但火焰原子吸收光谱技术需要使用乙炔钢瓶和空气压缩机,存在仪器不能便携,对实验室条件要求苛刻等缺点;电化学方法存在电极处理与更换繁琐,分析效率相对偏低等问题。同时,仪器可便携、操作简单且对锂元素分析具有良好分析性能的液体阴极辉光放电-原子发射光谱技术尚未应用于医疗领域血清中锂含量的测定。因此,基于自制便携液体阴极辉光放电-原子发射光谱装置,建立了血清中锂元素的高灵敏度分析方法。系统考察了10～100倍血清样品稀释倍数对血清样品测试的干扰,结果表明,当血清样品稀释20倍以上时,未发现显著的基体干扰,可以较好地保证结果的可靠性。对影响锂元素分析性能的分析谱线、试液酸度等参数进行了系统优化, 结果表明671 nm为锂元素最佳测试谱线;试液酸度对锂元素分析的灵敏度和稳定性影响显著,采用1%硝酸（V/V）试液酸度可以保证良好的分析性能。在优化的系统参数和实验条件下,锂元素标准曲线的回归方程为：Ie=7 299ρ_Li+400;R2=0.998 3。当血清样品稀释20倍时,该方法对锂元素的检出限为0.2 mg·L-1。对同一血清样品6次重复测试考察本方法的重复性,相对标准偏差小于5%。将本方法应用于血清标准样品（Trace Elements Serium L-2）中锂含量分析,测定值与证书标称值一致。表明该方法可以较好地应用于医疗检验领域实际血清样品中微量锂元素含量的测定。     

基于多元线性回归法的液体阴极辉光放电-原子发射光谱分析研究

液体阴极辉光放电-原子发射光谱是近些年兴起的一种水体金属元素检测技术。该技术具有开放大气环境工作,进样简便,体积小,运行费用低,可同时检测多种金属元素等显著特征。根据之前的研究工作可知,金属元素的浓度不仅与自身的某一条谱线强度有关,而且还与自身其他的谱线或者基体中其他元素的谱线强度有关。为提高该技术的检测能力和精度,降低实验过程中基体效应的影响,以及更加充分地利用光谱信息,采用多元线性回归法对光谱信息进行定量分析。选取Pb Ⅰ 368. 35 nm和Pb Ⅰ 405.78 nm两条特征谱线,建立Pb元素浓度与这两条光谱线强度的二元线性回归方程;相比于标准曲线法,Pb元素的拟合度R2从0.986 5提高到0.998 7,两组Pb测试液的相对误差从34.00%和29.00%降低到14.20%和1.51%。为降低复杂成分中基体效应的影响,建立Na的浓度与Na Ⅰ 589.38 nm,Zn Ⅰ 213.8 nm,PbⅠ405.78 nm和H_β四条特征谱线强度的四元线性回归方程;拟合度R2从标准曲线法的0.955 8提高到0.995 6,两组Na测试液的相对误差从11.67%和14.71%降低到2.33%和3.57%。以上结果表明：相比于标准曲线法,多元线性回归法可以降低实验过程中基体效应的影响,并且能更加充分地利用光谱信息,能提高拟合度R2,以及降低测量的误差,从而提高液体阴极辉光放电-原子发射光谱定量分析金属元素的精度。     

氢化物发生辅助溶液阴极辉光放电光谱技术检测水体中痕量汞和锡

溶液阴极辉光放电技术作为一种新型的光谱检测技术,被广泛应用于环境污染物的分析和检测等方面.虽然该技术具有结构简单以及成本低等优势,但是在重金属检测方面,其灵敏度还有待提高.针对上述问题,搭建了氢化物发生-溶液阴极辉光放电光谱测量系统,实现了对水体中痕量汞(Hg)和锡(Sn)的简单高效检测.为了得到更优的检测效果,实验选...     

液相阴极辉光放电原子发射光谱法高灵敏测定精铜矿中的铅和锌

由于重金属毒性大,且在环境、动物和人体器官中易积聚,因而在矿石开采、冶炼和加工之前,监测其中的微量重金属显得尤为重要。著名的原子光谱仪器,如原子荧光光谱(AFS)、原子吸收光谱(AAS)、电感耦合等离子体(ICP)等已广泛用于各种样品中元素的检测,但它们体积大、能耗高、价格昂贵、气体消耗大,这些缺点严重阻碍了野外现场的连续监测。为了满足分析仪器的微型化趋势,1993年Cserfalvi开发了一种电解液阴极放电原子发射光谱(ELCAD-AES)技术并将其用于分析检测中。该装置中,待测溶液以8～10 mL·min-1的流速从细管顶端溢出,然后沿管壁流入装满电解液的35 mL储液池中,以溢出溶液的液面作为放电阴极,在和流动液体电极相距2～4 mm处放一金属W(Ti)棒为阳极,细管浸入电解液并尖端向上弯曲超出储液池液面1～3 mm,细管顶端溢出的液体流入储液池并通过其中的碳棒与电源负极相连,从而构建放电系统。从那时起,为了提高激发效率和放电稳定性,人们对ELCAD进行了大量改进。基于ELCAD的特点,通过改进放电装置,建立了一种新的液相阴极辉光放电(LCGD)分析系统。该系统中,放电在直径0.5 mm的铂针阳极和内径1 mm的毛细管顶端溢出的溶液阴极之间的间隙中产生。毛细管上端和铂丝之间的间隙为2 mm,毛细管插入石墨管且露出石墨管的距离为2.5 mm。样品溶液以4.5 mL·min-1从毛细管顶端溢出流经石墨管上的凹槽,石墨管和电源负极连接。与ELCAD相比,LCGD的优点在于：Pt针做阳极,可形成尖端放电,从而降低能耗(<60 W),提高激发效率;蠕动泵管上打结,可降低泵的脉动性,提高放电的稳定性;石墨管链接电源负极,删除ELCAD中的储液池,使样品消耗更少。为了评估方法的分析性能,用LCGD测定了HNO₃-HCl消化的精铜矿样品中的铅和锌。系统研究了放电稳定性以及放电电压、溶液流速、支持电解质和溶液pH对发射强度的影响,并将LCGD与其他ELCAD的分析性能进行比较。此外,用ICP对LCGD的测试结果进行验证,t检验分析两种结果的差异性。结果表明,当电压从620升高到680 V,发射强度逐渐增大,这是因为电压升高,激发能量增大,单位体积内激发的金属原子增多,激发效率提高。考虑到放电稳定性,选择650 V为最佳放电电压。当流速从2.5增加到4.5 mL·min-1时,发射强度增加,这是由于流速增加导致进入放电区的样品量增加,发射强度增强;流速高于4.5 mL·min-1后,发射强度有下降的趋势,这是由于水荷载的增加引起放电区能量密度降低以及过量水加热消耗了用于激发样品的能量,导致激发能量降低。因此,选择最佳流速为4.5 mL·min-1。pH=1的HNO₃具有较高的激发强度,因而选择pH=1为最佳pH。最佳条件下,Pb和Zn的检出限分别为0.38和0.59 mg·L-1,相对标准偏差分别为0.9%和1.2%,功率低于60 W。实验中的检出限与其他类似方法所测结果有一定差距,这可能与所选谱仪有关。固定激发波长下研究发现,放电过程有较好的稳定性。矿石样品中Pb和Zn的回收率在87.6%~107.4％,LCGD测试结果与ICP基本一致,两种方法基本无显著性差异。与ICP相比,LCGD具有低能耗、高激发效率、小型便携等优点。随着进一步改进,有望开发出可用于实时、在线检测金属元素的微型化仪器。     

Electrolyte Cathode Atmospheric Glow Discharges for Direct Solution Analysis

Abstract

The electrolyte cathode atmospheric glow discharge (ELCAD) invented in 1992 is a new optical emission source with upcoming application in the field of environmental protection as an outstanding instrument for monitoring the toxic heavy metal content of waters and wastewaters. The main operating parameters, mechanisms (secondary electron emission from the electrolyte cathode, self‐sustaining processes in the cathode dark space, dependence of the emitted line intensities on the discharge parameters, temperatures), and the analytical performance of this special discharge are presented through a critical review using the papers related to the ELCAD published from 1993 to 2006.