运用表面增强拉曼散射(SERS)和密度泛函数理论(DFT)模拟计算研究对硝基苯胺在金纳米颗粒表面吸附行为

在沉积金纳米颗粒的干燥滤纸上进行对硝基苯胺的表面增强拉曼散射(SERS)光谱研究,并与对硝基苯胺在金胶水溶液中的表面增强拉曼散射(SERS)光谱相比,分子拉曼光谱发生了很大变化。同时利用DFT理论计算对硝基苯胺在金胶颗粒上的吸附行为的拉曼光谱。DFT理论模拟计算和FI-Raman实验分析都表明这种变化源于对硝基苯胺的不同吸附方式。SERS和DFT结合研究分子的吸附是一种有效的技术。     

吸附在铂电极上茄尼醇分子的SERS研究

本文首次报道了茄尼醇分子的常规拉曼光谱 (RRS)及该分子在铂电极上的表面增强拉曼散射(SERS)谱 ,并对它的谱带进行了初步指认。从其常规拉曼光谱和SERS谱的对比和分析推断 ,茄尼醇分子是通过CC等键吸附在铂电极表面的。这种分子RRS和SERS谱的明显差异表明 ,该分子与铂电极表面发生了强的相互作用。这种相互作用对吸附在铂电极上的茄尼醇分子结构发生了很大的扰动。     

维生素K3的表面增强拉曼光谱研究

首次报道了维生素K3 (VK3 )分子的常规拉曼光谱 (NRS)及该分子在活性衬底银镜上的表面增强拉曼散射 (SERS) ,并对它的拉曼特征谱带进行了初步的指认和归属。通过对比VK3 的常规拉曼光谱和SERS谱 ,发现VK3 分子吸附在银表面后拉曼散射强度被大大增强了。另外 ,VK3 的羰基与银粒子发生电荷转移后形成负离子自由基 ,碳氧双键打开。受VK3 分子吸附在银镜表面的影响 ,萘环结构发生了很大的扰动 ,导致一些拉曼特征峰产生位移 ,环变形振动对应的拉曼散射强度得到了增强。这些研究结果为SERS技术今后对VK3进行药物检测以及痕量分析方面的应用提供了依据。     

小牛胸腺DNA分子Langmuir-Blodgett复合膜的表面增强拉曼光谱研究

本文利用Langmuir-Blodgett(LB)技术将小牛胸腺DNA分子沉积在银基底上,测试并讨论了它的π-A等温曲线,原子力图及表面增强拉曼光谱(SERS)。通过利用LB技术,获得了DNA分子的LB复合膜的高质量的SERS。在DNA分子LB膜的表面增强拉曼光谱中,DNA的核糖和碱基腺嘌呤是吸附活性部位,它们的振动光谱得到增强。DNA的其它碱基和磷酸基团的拉曼光谱强度也明显的得到增强。分析认为DNA分子增强的拉曼光谱主要是由于LB膜的有序结构的贡献,使得SERS效应得到进一步的增强。因此利用LB技术是得到DNA的高质量SERS很好的方法。     

表面增强拉曼散射(SERS)衬底的研究及应用

表面增强拉曼散射(surface enhanced Raman scattering,SERS)是通过吸附在粗糙金属表面或金属纳米结构上的分子与金属表面发生的等离子共振(SPR)相互作用而引起的拉曼散射增强现象,是一种高灵敏的探测界面特性和分子间相互作用的光谱手段。文章归纳总结了近年来常用的SERS衬底的制备方法(溶液中的金属溶胶(MNPs in suspension)、 金属纳米粒子的自组装(self-assembly)、 模板法(Template method)和纳米光刻法(Nanolithographic)等;综述了这些衬底的表面增强拉曼特性;着重介绍了SERS增强在环境监测和生物医学应用上的最新国内外研究动态。目前已经能够实现增强因子高、 可靠性好、 重现性强的SERS衬底的可控制备,表明SERS可以作为一种高性能的分析探测工具,充分实现其潜在应用价值。     

(Au-Probe)@SiO_2单层纳米粒子膜制备及表面增强拉曼光谱研究

表面增强拉曼光谱(SERS)因其高达单分子检测的表面灵敏度而广受青睐,其增强机理主要包括电磁场增强效应(EM)和电荷转移增强(CT)。通常,前者占主导作用,且局域电磁场可极大地增强表面吸附分子的拉曼信号。而介质通常对局域电磁场和EM增强有一定影响,从而影响SERS检测,通过壳层隔绝纳米粒子(SHINs)可避免介质与SERS增强源间的直接接触。但迄今为止,几乎未见有关介质对其增强拉曼光谱(SHINERS)影响的研究,主要因SERS基底均匀性较差所致。制备了两种探针分子内嵌且Au核尺寸不同的核壳纳米粒子,即(55 nm Au-PNTP)@SiO_2和(110 nm Au-pMBA)@SiO_2,壳层厚度分别为3.5和4.0 nm,壳层结构连续且无针孔效应。采用液-液两相成膜法制备其单层膜,转移至固相基底上可作为SERS基底,(55 nm Au-PNTP)@SiO_2单层膜上SERS谱峰强度的相对标准偏差约为5.38%,(110 nm Au-pMBA)@SiO_2单层膜上相对标准偏差约为5.97%,其重现性及均匀性优良,符合作为SERS基底的要求。研究它们分别在空气和水两种介质中的SERS效应,结果表明Au核被致密无针孔效应的SiO_2壳层包裹,且探针分子内嵌其中,由此完全隔绝了电磁场增强源内核Au纳米粒子与介质的直接接触,当改变基底所处的环境时,其实际介质仍为SiO_2,因此在两种介质中SERS信号几乎不发生改变。内嵌探针分子的PNTP或pMBA被包裹在SiO_2壳层内,溶剂及氧气等均无法参与反应,因此探针分子未发生SPR催化反应,保持稳定的光谱特征。由此可见内嵌探针分子的SERS信号强度及光谱特征不受介质的影响,可望作为多介质环境使用的高灵敏度SERS检测以及稳定内标或标记的重要基底。     

噻菌灵分子的表面增强拉曼光谱的理论研究

表面增强拉曼散射(SERS)是指当分子靠近或者吸附于基底表面时,分子的拉曼散射信号会显著增强的现象。SERS克服了常规拉曼散射信号强度比较弱的缺点,被广泛地应用在环境检测、催化化学、有机化学和生命科学等领域。本文利用密度泛函理论计算方法对农残噻菌灵分子的SERS光谱进行模拟,并探讨SERS增强机理。系统研究了噻菌灵在金团簇的吸附行为和SERS增强效应,得到金团簇在噻菌灵分子上的最佳吸附位置。利用五种吸附结构(噻菌灵-Au_n,n=1-5)对噻菌灵与金团簇的相互作用进行了理论研究,研究表明噻菌灵-Au₄最稳定。结合拉曼光谱和理论计算的结果,借助高斯软件的图形化功能,对噻菌灵分子的振动模式、普通拉曼光谱和SERS光谱进行了系统的指认。     

植酸在氧化银溶胶中的表面增强拉曼光谱

报道了植酸分子吸附在氧化银溶胶表面获得的表面增强拉曼散射(SERS)光谱。通过ab-initio/STO-3量子化学计算结果归属了植酸分子的振动模,并根据SERS光谱推测植酸分子是通过六个磷酸酯键中的四个与氧化银胶粒表面产生吸附作用。     

纳米酶表面增强拉曼研究进展

纳米酶是一类既有纳米材料的独特性能,又有催化功能的模拟酶,而表面增强拉曼散射(SERS)是由于一些分子吸附在粗糙金属纳米粒子或其他具有增强性能的纳米材料表面引起的拉曼信号被极大增强的现象,二者有一定的共性。除了贵金属、双金属纳米酶SERS基底的SERS增强来源于电磁场增强机制以外,SERS纳米酶复合材料基底的SERS增强机制一般为电磁场增强与化学增强共同起到作用。由于纳米酶是以纳米材料为基础的催化材料,而SERS基底材料也依赖于纳米材料,纳米酶SERS基底材料的构筑需要协同材料的类酶催化和SERS两个方面的活性。然而SERS活性基底材料的引入有可能会减少催化剂表面催化中心位点,降低催化效率,还会由于被催化分子在催化活性材料与SERS活性材料上的吸附性能不同造成SERS检测信号不能真实反映催化反应的真实进程,很大程度上限制了SERS技术对于催化监测的应用。因此对于纳米酶SERS基底来说,其有效的设计构筑来协同复合材料的催化与SERS活性对于纳米酶催化体系研究具有重要的意义。纳米酶SERS基底材料对于SERS技术在环境监测、食品安全、生物医学等领域应用具有重要的意义。基于特异性分子或者离子对于纳米酶催化反应的刺激响应,可以间接检测一些无拉曼散射截面的小分子,重金属离子和生物分子等,而这些分子本身是无法通过与基底的作用而直接被检测出来,对于这些分子的检测助于推进表面增强拉曼技术的普适化应用。纳米酶SERS基质材料的研究在理论和实际应用中具有重要价值,在催化机理、监测以及超敏生物传感领域具有广阔的前景。     

覆金滤纸上的金纳米颗粒的尺度对C_(60)/C_(70) 的SERS影响(英文)

表面增强拉曼散射(SERS)光谱对于研究薄膜材料的界面特性及其在基质表面的吸附行为有非常重要的意义。本文在非水体系得到了一系列高质量的C6 0 /C70 SERS谱(其增强因子达1 0 5) ,并通过对不同粒径条件下的C6 0 /C70 SERS谱进行广泛的比较研究,发现覆金滤纸上金纳米颗粒的尺度是C6 0 /C70 的SERS效应很灵敏的影响因素。丰富了SERS机制非水体系的实验证据,更为富勒烯薄膜材料提供了一套SERS光谱检测的优化方法和思路     

腺嘌呤、嘌呤和四并苯的表面增强拉曼光谱随温度的可逆变化

用硝酸腐蚀法处理得到了具有表面增强拉曼光谱 (SERS)活性的银表面。在表面温度于 - 1 90℃～30℃变化时 (上升和下降 ) ,分别测定了吸附在银表面上的腺嘌呤、嘌呤和四并苯的表面增强拉曼光谱 ,观察到一系列有关拉曼峰频率和强度的可逆变化。结果表明 ,温度降低 ,吸附分子SERS中受电磁增强机制作用的振动的拉曼位移发生蓝移 ,同时峰强度也有变化 ;而受化学增强机制作用的振动的拉曼位移则不受温度的影响。温度的变化导致分子平面可弯曲分子在金属表面的取向发生变化 ,如腺嘌呤和嘌呤在高温下取直立态 ,而平面的对称分子 (如四并苯 )在表面上的取向则不受温度的影响。     

基于L-Cys@Ag分析吲哚美辛的表面增强拉曼光谱

联合紫外、拉曼光谱及其在L-半胱氨酸/银传感器(L-Cys@Ag)的表面增强拉曼散射(SERS)光谱表征吲哚美辛, 并与固体吲哚美辛的常规拉曼光谱(NRS)进行对比, 发现L-Cys@Ag对吲哚美辛有明显拉曼信号放大, 但其特征峰几乎不产生位移。研究不同酸碱环境下, L-Cys@Ag的吸附模型, 分析吲哚美辛在L-Cys@Ag上的拉曼光谱和SERS光谱, 归属拉曼特征峰。结果显示, L-半胱氨酸与银主要以Ag-S键的方式形成稳定吸附, 但是中性和碱性条件时-COO-也会吸附到银表面。结果表明: 半胱氨酸中的氨基与吲哚美辛中的羧基氧、苯环中的π电子发生吸附, 整体能量下降, 使结构更加稳定。加入牛血清白蛋白(BSA)后, pH为5时, SERS强度明显减弱。在pH为7和9时, N-H伸缩振动和酰胺Ⅱ振动明显增强, 吲哚美辛的苯环和吲哚环的特征峰振动消失。其原因是吲哚美辛的苯环和吲哚环进攻BSA后, 吲哚美辛特征振动消失, 但是吲哚美辛中的氮, 羰基与BSA中氨基吸附, 使得C-N和-COO-的SERS信号稳定。这为将来吲哚美辛以及相关非淄体消炎药的改良和新药的研究提供了可靠的鉴别和分析方法。     

TiO2几何和电子结构调制用于超灵敏SERS传感

半导体表面增强拉曼散射(SERS)材料由于其低成本、高化学稳定性、生物相容性、结构多样性和可控性而备受关注。它们被认为是在实际应用中替代贵金属SERS基板的良好候选者。然而,半导体SERS基底的实际应用受到其低灵敏度和发展滞后的极大阻碍。最近我们研究小组提出了一种利用稀土元素镱(Yb)掺杂制备半导体TiO₂基底材料,这种方法可以实现对二氧化钛的几何和电子结构调制,并且获得了对4-巯基苯甲酸(4-MBA)分子极大的SERS增强。相较于未掺杂的TiO₂, Yb-TiO₂表现出更加优良的SERS增强效果,根据Lombardi等提出的半导体SERS增强理论,增强是通过PICT机制中的Herzberg-Teller耦合,取决于吸附分子和基底能级匹配的程度。     

表面增强拉曼光谱(SERS)技术对非标记蛋白质的研究进展

基于表面增强拉曼光谱(SERS)技术在非标记蛋白质研究方面的最新进展。SERS是一个特殊的拉曼光谱现象,对于众多被吸附到粗糙金属表面上的拉曼活性分析物,可以提供增强拉曼信号(通常可以增强几个数量级)。SERS是一个灵敏的,选择性的,和通用的技术,并且可以实时、快速的对数据进行采集。因此,在基于仪器仪表技术和数据分析方法以及SERS在生物体系中的诸多优势,SERS经历了快速的发展阶段。重点介绍几个采用SERS技术对生物体系的代表性研究。某些SERS的生物应用发展比较成熟,并已经可以小范围临床应用,而有些还停留在发展的初始阶段(实验室研究阶段)。讨论了最近发展起来的几种基于SERS技术定量分析的方法, 选择不同SERS活性基底和技术(如生物分子在电极上,胶体纳米粒子,周期性图案结构和基于针尖拉曼技术)对蛋白质进行直接研究。此外,根据SERS指纹信息的变化可以用来研究蛋白质-蛋白质,蛋白质-配体间的相互作用。基于SERS技术对生物分子进行定性和/或定量分析方面显示出了相当大的优势。     

氯化亚锡吸附与配位作用下L-肌肽的表面增强拉曼光谱

利用在电极表面强化学吸附的氯化亚锡与被测有机/生物分子之间的相互作用,不仅可以有效消除被测分子的碳化和氧化现象,还可以获得特别的增强信号,可应用于反应活性强的有机/生物分子的表面增强拉曼光谱分析。还报道了肌肽的电化学表面增强拉曼散射(SERS)光谱的研究结果,重点考察了加入氯化亚锡前后和改变电极电势对肌肽吸附SERS光谱的影响。无氯化亚锡时,肌肽的SERS光谱存在严重的碳化信号的干扰;氯化亚锡存在下,调控电极电势可引起吸附的氯化亚锡与肌肽在电极表面发生配位作用,借助这种表面相互作用,可将肌肽固载于基底表面,从而获得L-肌肽的高质量表面增强拉曼光谱,完全消除碳化现象的干扰。     

莽草酸FTIR，FT-Raman光谱及SERS研究

报道了莽草酸的FTIR,固态及饱和液态的FT-Raman光谱, 归属并分析了莽草酸分子内各基团的振动峰位及其相应基团在两种振动光谱中的振动峰位变化规律。利用表面增强拉曼散射(SERS)光谱及表面吸附选择定律研究了莽草酸在以银粒子为活性基底表面的吸附状态及其不同浓度变化对其SERS的影响,探讨了莽草酸在银粒子表面的吸附机理和规律。实验结果表明,红外与拉曼光谱结合较为全面地解析了莽草酸的分子结构中各基团的振动情况;获得了莽草酸在银粒子表面的最佳SERS效应的浓度范围, 莽草酸浓度小于1×10-3 mol·L-1时, 其SERS明显趋好;根据SERS作用机制,莽草酸的分子在银粒子表面的吸附主要是通过其羟基、羧基的电荷转移机制及其亚甲基、次甲基的电磁作用机制共同作用;其环内双键没有明显SERS表明其未能在银粒子表面产生有效吸附理。     

一种新基底上的C_(60)表面增强拉曼光谱研究

利用金纳米颗粒在十八胺分子的LB膜上自组装得到了一种新的表面增强拉曼光谱(SERS)活性基底。以C60分子作为这种新基底的探针分子,得到了高质量的C60SERS光谱。不但C60的振动模式增加了,而且很多模式发生了分裂,特别是一些禁戒的模式也出现在光谱中,这说明这种新基底是一种非常高效的活性基底。C60分子在新基底上的增强机制可能来自"热点"增强。     

对炔基苯硫酚在银纳米粒子上的SERS光谱理论研究

对炔基苯硫酚分子吸附在银纳米粒子上表现出较强的表面增强拉曼光谱(SERS)信号。本文采用密度泛函理论(DFT)对炔基在银纳米粒子上不同吸附方式以及振动光谱进行了计算分析。研究结果表明,当炔基与金属之间有相互作用时,C≡C键伸缩振动的频率红移,拉曼强度显著增强。同时也从分子与金属作用角度初步探讨了实验所观测谱线宽度增宽的现象。此外,通过含时密度泛函理论(TD-DFT)进一步研究了吸附分子与金属之间的电荷转移性质,并分析了其预共振拉曼光谱。该工作初步建立了在银表面上炔键的吸附构型与SERS光谱之间的关系。     

硫唑嘌呤在银电极表面吸附的SERS光谱表征

本文借助于表面增强拉曼散射(SERS)技术, 对硫唑嘌呤(AZA)分子在银表面的吸附行为及其变化特征进行了研究。研究结果表明, AZA 分子在银表面的吸附位点是嘌呤环上3位的氮原子。进一步研究发现, 其吸附取向随着溶液pH 的改变而发生变化。这一转变过程通过 AZA 分子的 SERS 特征谱峰的强度有规律的显著变化而得以表征。     

3.3′二乙基硫醛三碳菁化碘拉曼光谱研究

给出了3.3′二乙基硫醛三碳菁化碘(DTTC)分子的自然拉曼光谱、表面增强拉曼光谱(SERS)、以及理论计算拉曼光谱。SERS谱的增强基底是直径60 nm的金球和50 nm长的金棒,外包附一层硫基聚乙二醇(thiol-polyethylene glycol,简称Mpeg-SH)做为稳定层。同时,采用密度泛函(DFT)方法计算了DTTC分子的拉曼光谱,计算基于B3LYP/6-31G基组。经过仔细对比,计算光谱和两种实测光谱特征峰位有很好的一致性。对于不一致的部分,分析原因可能是由于金纳米粒子表面等离子体波对于不同的峰位,其增强程度不同所引起的。这项工作将有利于基于DTTC分子的红外波段拉曼光谱技术在生化领域的应用。