LIBS技术在污染土壤重金属含量分布测量中的应用

诱导击穿光谱技术(LIBS)具有实时快速、多元素同时探测的优势,并且无需样品预处理,检测成本低,是土壤重金属定量分析检测的一种重要分析手段。将LIBS技术应用于冶炼厂区周围土壤中重金属的含量分布分析研究,利用Cu,Pb和Cr三种元素的特征谱线强度分析了冶炼厂区周围土壤中Cu,Pb和Cr三种元素的含量分布。实验结果表明冶炼厂区土壤LIBS光谱中Cu和Pb两种元素的特征谱线强度分布与实际含量分布呈较好的线性关系,而Cr元素的特征谱线强度分布与实际含量分布相关性较差。为了提高Cr元素含量分布分析的准确性,利用CF-LIBS结合Saha方程应用于土壤Cr元素的含量分布分析中。实验结果表明基于CF-LIBS计算的Cr和Si两种元素含量比值分布与土壤Cr元素的实际含量分布之间具有良好的一致性。相比于其他的化学分析方法,LIBS技术结合CF-LIBS可以快速的对区域土壤重金属元素的含量分布进行检测,因此将LIBS技术与CF-LIBS相结合用于土壤重金属的含量分布检测中,为污染区域的重金属防治提供方向。     

激光诱导击穿光谱检测水溶液中的Cr

利用激光诱导击穿光谱(LIBS)对溶液中的重金属元素Cr进行分析,开发一种快速、实时、在线的原位检测技术。采用1064nm的Nd∶YAG脉冲激光发生器作为光源,在相同的实验条件下,对配制的5种浓度的K2Cr2O7溶液进行击穿以产生等离子体,选取Cr的425.43nm线作为特征谱线,利用光谱仪自带的CCD探测器对谱线的LIBS信号进行收集,获得了5种浓度下Cr元素的光谱强度,建立了Cr元素谱线强度与其浓度拟合曲线。结果表明,溶液中Cr元素的浓度与其LIBS谱线强度有很好的线性关系,线性拟合决定系数达到0.9822。实验所得的结果为LIBS技术探测水质中的微量有毒金属元素提供了可行性,同时也为LIBS技术检测水质中金属元素含量提供了依据。     

基于电极富集的水体重金属LIBS检测灵敏度研究

为了提高水体重金属LIBS检测的灵敏度以及降低元素检测限,采用LIBS结合铝电极富集方法对水体中的重金属Pb, Cd, Ni进行了分析。研究并优化了电极富集方法中关键参数—富集电压U,分析了LIBS特征谱线的光谱强度与富集电压大小之间的关系,得出重金属元素特征光强随着富集电压先增加后减小,在1.2 V处光谱强度达到最大值,选择了最优富集电压值为1.2 V。研究了Pb,Cd,Ni三种重金属元素的光谱稳定性,其特征谱线光谱强度的相对标准偏差(RSD)分别为5.98％,4.25,％和5.27％,说明该实验方法得到的谱线具有较高的稳定性。在0～ 0.13 mg·L-1范围内配制系列样品进行实验并对元素进行定量分析,得到Pb,Cd,Ni三种重金属元素的检测限分别为1.2,3.1和1.7 ppb。结果表明：LIBS结合铝电极富集方法能够有效地提高特征谱线的稳定性以及降低元素的检测限,为提高水体重金属LIBS的检测灵敏度和分析能力提供了方法支持。     

基于不同化学计量学方法的土壤重金属激光诱导击穿光谱定量分析研究

工业的发展及城市化进程的深入,造成大量耕地土壤遭受重金属污染,土壤重金属元素的准确检测对制定土壤重金属防治决策提供有效参考。本研究应用激光诱导击穿光谱(LIBS)结合化学计量学方法对土壤中的铅(Pb)和镉(Cd)元素进行定量分析。根据土壤重金属污染的不同程度,人为制作了含有Pb和Cd元素的15个浓度梯度的土壤样本,并采集各个样本的LIBS谱线。采用剔除异常光谱和数据归一化来减少试验误差和噪声。综合土壤LIBS发射谱线中Pb和Cd元素谱峰信息以及美国国家标准与技术研究院(NIST)的标准原子光谱数据库,选取了Pb,Cd元素的分析谱线与分析谱线区间,对比分析基于多元线性回归(MLR)、偏最小二乘回归(PLSR)、最小二乘支持向量机(LS-SVM)和反向传播人工神经网络(BP-ANN)算法,建立分析谱线区间与对应Pb和Cd元素浓度之间的定量回归模型。结果表明,非线性的LS-SVM和BP-ANN的模型的预测性能优于线性MLR和PLSR模型,这可能是因为非线性模型能够通过自适应较好地解决土壤基体效应的影响。研究表明,LIBS技术结合多元化学计量学方法能够为土壤重金属准确检测提供新的分析手段,为制定农业土壤重金属防治决策提供有效的理论基础。     

单脉冲和再加热正交双脉冲激光诱导击穿光谱对比研究

为了提高激光诱导击穿光谱技术(LIBS)的检测灵敏度和辐射光谱特性,采用再加热正交双脉冲结构对样品中的4种元素Fe,Pb,Ca和Mg以及含有不同浓度重金属元素Cr的土壤样品进行分析。研究了4条特征谱线FeⅠ：404.581 nm,PbⅠ：405.78 nm,CaⅠ：422.67 nm和MgⅠ：518.361 nm的光谱强度和信背比随两激光脉冲之间时间间隔的变化关系,获得了两激光脉冲之间最佳的时间间隔为1.0 μs。在单脉冲和双脉冲条件下,得到了4条特征谱线FeⅠ：404.581 nm,PbⅠ：405.78 nm,CaⅠ：422.67 nm和MgⅠ：518.361 nm光谱强度的增强倍数分别为2.23,2.31,2.42和2.10;分析了特征谱线FeⅠ：404.581 nm和CaⅠ：422.67 nm谱线强度随时间的演化特性以及4条特征谱线信背比随光谱采集延时的变化关系,双脉冲能有效延长光谱强度的衰减时间以及提高特征谱线的信背比;比较分析了等离子体温度和电子密度随时间的演化特性,在双脉冲条件下,等离子体温度最大升高了730 K,电子密度最大增加了1.8×1016 cm-3。单脉冲和双脉冲条件下获得重金属元素Cr的检测限分别为38和20 μg·g-1,再加热正交双脉冲技术使元素检测限下降近2倍。以上结果表明：再加热正交双脉冲能有效地提升LIBS技术的检测灵敏度和光谱特性,为进一步降低元素的检测限提供了有效的方法。     

水田污染区稻壳与糙米中铬元素的LIBS分析可行性

为验证激光诱导击穿光谱(LIBS)对江西省环鄱阳湖水田污染区稻谷中铬元素的分析可行性,本试验以在该区收集的稻壳、糙米和白米作为研究对象,分别对所有样品进行LIBS测试,并利用火焰原子吸收法(AAS)对铬元素进行真实浓度检测。LIBS图谱显示稻壳中明显地检测到了铬元素的特征谱线,而糙米和白米则检测不到。AAS结果显示稻壳中Cr浓度远高于糙米,而白米中Cr未超标,同时,稻壳与糙米Cr浓度比率具有一定的梯度关系。结果说明,Cr在稻壳中的富集量高于糙米和白米,利用LIBS技术对稻壳中Cr进行检测具有一定的可行性,最终有望实现通过采集稻壳LIBS光谱信号,预测出糙米中重金属元素的分布规律,进而采用类似的方法获取大米中重金属元素含量。     

基于多元定标法的脐橙Pb元素激光诱导击穿光谱定量分析

建立了利用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术分析脐橙中Pb含量的多元线性回归定量分析模型.选用脐橙中Ca II 393.37 nm与Ca II 396.84 nm特征谱线强度之和、Pb I 405.78 nm特征谱线强度、在405.03—405.96 nm范围内Pb元素的谱线积分强度作为自变量,得到了回归关联式,通过方差分析和回归统计验证了关联式的可行性.结果表明,多元线性回归模型预测值与原子吸收光谱法检测值之间的相对误差最大值为12.99%,平均值为4.87%,并且利用这两种方法得到的结果拟合效果很好,拟合度达到0.995.这说明多变量的定标法能比较充分地利用光谱中的信息,降低基体效应的影响,从而提高LIBS定量分析的精确度,并对LIBS技术进一步应用于水果中重金属元素的定量检测提供了实验指导.     

激光击穿光谱检测赣南脐橙中铬元素的实验研究

为评估激光诱导击穿光谱技术(LIBS)对水果样品中重金属元素的检测潜力,选用在不同浓度梯度重铬酸钾水溶液中浸泡了30个小时的赣南脐橙样品进行LIBS实验,采集铬元素的特征谱线与峰值强度信息。在激光照射部位称取3 g左右的脐橙样品进行湿法消解,用原子分光光度计检测样品中的铬浓度。实验数据用Origin软件进行拟合后得到了谱线峰值强度和Cr浓度之间的关系曲线,即定标曲线,二者有线性关系,线性相关度0.981 66。由检测限公式计算得到铬浓度的检测限为11.68 μg·g-1。采用该定标曲线即可对赣南脐橙中的铬元素进行定量检测。实验结果表明LIBS技术是一种检测、定量分析水果样品中重金属元素含量的有效手段。     

基于飞秒激光等离子体丝诱导击穿光谱探测土壤重金属Cr元素含量

本文基于飞秒激光等离子体丝诱导击穿光谱对土壤重金属Cr元素含量进行了实验研究.利用荧光法对等离子体丝的长度进行测量,给出了在不同焦距聚焦透镜作用下土壤中Cr425.5 nm的谱线强度空间分布,实验给出了Cr元素的定标曲线.实验结果表明,土壤中Cr元素浓度分析测量的相对标准偏差小于5%,土壤中重金属Cr元素的检测极限为7.85 ppm.表明飞秒激光等离子体丝诱导击穿光谱技术在土壤重金属Cr元素含量的定量探测方面是完全可行的.     

LIBS结合单变量定标法对土壤中铅元素含量检测

重金属污染一直影响着人们的健康生活,如镉,铅和铜等的污染,故而土壤重金属的快速检测和如何预防,一直受各国学者关注和研究。传统土壤重金属检测方法（如原子吸收光谱法、X荧光光谱法等）样品预处理复杂,分析成本较高,易形成样品的二次污染,不能满足快速分析的要求。激光诱导击穿光谱（LIBS）是一种典型的原子发射光谱,它是基于分析物质中原子和离子受激发而发射的特征谱线信息,进而研究物质成分的分析方法。LIBS技术能够快速检测任何状态（固、液和气态）物质元素的成分和含量,被看作是未来化学检测和快速绿色分析领域的新兴技术。LIBS技术具有对样本简单预处理（或不需要处理）、多元素同步分析、远距离测量、适用性广等优势,被广泛用于生活生产的各个领域,已成为近年来国内外学者广泛关注和研究的热点之一。在农业信息快速感知的大背景下,以激光诱导击穿光谱技术为技术手段,以土壤重金属铅元素为研究对象,运用理论分析和数学建模相结合,建立了多种基于单变量定标曲线的土壤重金属铅检测模型,并进行了模型验证。自制15个已知的铅元素浓度梯度的谱线土壤样本,在获取了土壤LIBS数据之后,对其进行预处理对比,建立了基于谱峰强度、谱峰积分、洛伦兹拟合强度三种定标曲线模型,对土壤中铅元素含量进行定量分析,得出基于三种定标曲线模型对土壤中铅元素含量的预测决定系数R2分别为0.918 0,0.910 1和0.914 3,三种定标曲线分析方法的预测结果都较好,说明了LIBS结合单变量定标曲线法对土壤中铅含量的检测可靠性高。最后选取部分样本数据进行验证,结果较好。研究结果为研发便携式农田土壤污染物检测技术与装备提供技术支撑,也为农田精准管理和科学施肥奠定基础。     

激光诱导击穿光谱技术对土壤中重金属元素Cr的定量分析

为促进LIBS技术在土壤微量重金属元素检测中的应用,提高特征谱线的光谱强度和信背比,对实验参数进行优化,并对Cr元素进行分析.首先对激光器激发能量、样品距透镜距离和光谱仪采集延时等实验参数进行优化.对比激光器能量从60 m J到110 m J的谱线强度和信背比,当选用90 m J的激发能量时可以得到最佳实验结果.其次,...     

基于激光诱导击穿光谱技术的土壤泥浆中Pb元素检测

激光诱导击穿光谱(LIBS)作为一种新兴的元素分析技术,具有实时在线、非接触、多元素同时探测等渚多优点.将LIBS技术引入土壤泥浆重金属污染的检测分析,力图发展一种针对泥浆重金属污染监测的原位传感技术.实验选择Pb作为探测元素,Mn为内标元素;采用重复频率10 Hz的Nd:YAG调Q激光器的二倍频(532 nm)输出作为激发光源,OCD收集信号,对实验室配制的不同浓度Pb泥浆样品的LIBS信号进行了探测分析.获得了各种浓度下Pb泥浆样品在Pb 405.78 nm和Mn 403.07 nm处的原子线强度比IPb/IMn及其随浓度变化的规律.结果显示IPb/IMn与样品的含铅浓度有着很好的线性关系,线性拟合相关系数R2达到0.994 9.初步证实了采用内标法对土壤泥浆中重金属Pb进行LIBS检测分析的可行性.文章还对泥浆重金属LIBS检测的影响因素进行了讨论.     

激光诱导击穿光谱结合偏最小二乘法直接检测皮蛋壳中的Cu含量

运用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对皮蛋壳中Cu元素直接进行检测,获得样本中Cu元素的特征谱线信息,采用湿法消解结合原子吸收分光光度计(AAS)测量样品中Cu元素的真实含量。由于LIBS检测的精度和准确度受到样品基体复杂,环境噪声,系统噪声,激光能量稳定性等一系列因素的影响,采用传统的单变量赛伯-罗马金拟合方式对样品的LIBS相对强度和浓度进行线性拟合不能满足定性分析的要求,因此,采用一种多变量的分析-偏最小二乘(PLS)对LIBS光谱数据进行了处理,比较分析了不同点数平滑处理和五种预处理方法对PLS建模精度和准确度的影响。分析得出采用11点平滑结合多元散射校正(MSC)预处理能有效地提高PLS建立的模型的相关系数,降低均方根误差和平均相对误差,有效提高了模型的准确性。研究结果表明,激光诱导击穿光谱技术能够准确地直接检测皮蛋壳中重金属Cu的含量,下一步的工作将对皮蛋进行批量试验,寻找出蛋壳与蛋清、蛋黄中重金属Cu的数量关系,实现通过LIBS检测皮蛋壳便可知蛋清、蛋黄中重金属含量的目标,为农产品质量安全提供新的快速无损检测技术方法。     

样品物理方法前处理提高猪肉中Pb元素的LIBS分析精度研究

农产品基体复杂,为了减弱水分和有机质对其痕量重金属元素LIBS检测能力的影响,以期提高目标元素LIBS分析灵敏度和预测精度。以实验室含Pb溶液污染处理的新鲜猪肉样品为例,对猪肉样品进行烘干、粉碎、压片处理,比较样品简单的物理方法前处理提高目标元素LIBS探测效果的可行性。通过采集猪肉鲜样和干样的LIBS谱线信息发现,鲜样受水分、有机质成分影响致使其谱线信息背景和噪声信号干扰较大;对于10个浓度梯度的样品,目标元素特征谱线Pb Ⅰ 405.78的LIBS强度信息在鲜样中无明显的差异性,而在干样样品中差异明显并表现出一定的梯度关系。说明LIBS缺乏对鲜样样品低浓度Pb污染的探测能力,干燥处理削弱了水分的影响、浓缩了样品浓度范围,提高了LIBS的检测灵敏度。通过目标元素Pb的真实浓度与其特征谱线LIBS强度线性定量模型分析,干样样品的线性相关系数远大于鲜样样品,此时猪肉干样样品检测限为5.13 mg·kg-1,说明干样样品具有一定的预测精度。整个工作证明猪肉等农产品在经过合适的、简单的物理方法前处理后,有望在LIBS分析灵敏度和检测精度方面发挥应有的潜力,且该物理方法前处理同样适用于其他肉类的LIBS检测分析。     

激光诱导击穿光谱定量检测土壤微量重金属元素方法研究

在对激光诱导击穿光谱数据分析的基础上提出了一种可以用于元素定量分析的方法。该方法利用傅里叶分析的方法研究了光谱数据中的不同部分(白噪声、热辐射噪声和原子发射光谱),通过带通滤波实现发射光谱与大部分噪声的分离,得到仅含少量白噪声的发射光谱;通过计算待量化元素谱线与其对应单位强度特征谱线的相似度引入卷积强度来衡量待测谱线的强度。选取Cu 324.75nm作为分析线,Ti 337.28nm谱线作为参考线,采用上述方法对含微量Cu元素土壤样品进行了测量。实验结果显示:Cu元素含量和其卷积强度的线性系数达到0.997 9,计算得到土壤中Cu元素的检测限为44mg.kg-1,达到国家土壤环境质量标准规定的二级土壤中Cu含量要求,测量相对误差在10%以内,表明该方法能够满足土壤微量重金属检测简便、快速的要求。     

腔体约束LIBS结合机器学习对土壤重金属元素的定量分析

土壤重金属元素含量检测及防治,对我国农业、生态环境修复具有重大意义。利用外加腔体约束结合激光诱导击穿光谱技术（LIBS）获得土壤光谱数据,采用机器学习对土壤中重金属元素Ni和Ba含量进行分析。实验设置延迟时间为0.5～5 μs,选择Ni Ⅱ 221.648 nm和Ba Ⅱ 495.709 nm作为目标研究特征谱线,计算两种LIBS条件下延迟时间对信噪比、光谱强度及增强因子的影响。结果表明,腔体约束LIBS（CC-LIBS）可以增大光谱强度及目标元素信噪比,同时随着采集延迟时间增长,等离子体数目变少,光谱强度及信噪比逐渐减小并趋于稳定;当延迟时间设置为1 μs时,CC-LIBS条件下Ni和Ba元素特征谱线信噪比达到最优,确定此时为LIBS最优实验条件。通过最优条件获取9种含Ni和Ba元素土壤样品的光谱数据,由于采集到的每组光谱信息有12 248个数据点,利用主成分分析（PCA）对CC-LIBS条件下的光谱数据降维,在保留95%以上的土壤原始信息后,选择9个主成分作为定量分析模型的输入变量,以提高模型的运算速度。采用机器学习中的Lasso,AdaBoost和Random Forest模型,对PCA降维后的光谱数据进行建模及预测,实现土壤重金属元素Ni和Ba的定量分析。结果表明,与Lasso和AdaBoost模型相比,Random Forest模型在训练集和测试集中表现出的预测性能最优。Random Forest模型下Ni元素在测试集中的R2为0.937,RMSEP为3.037;Ba元素在测试集中的相关系数R2为0.886,均方根误差RMSEP为90.515。基于腔体约束LIBS技术结合机器学习,为土壤重金属元素的高精度检测提供了技术指导。     

应用LIBS技术测量土壤重金属Cr含量

应用激光诱导击穿光谱分析技术(laser-induced break-down spectroscopy, LIBS)开展了土壤中重金属铬元素含量探测研究。实验中激光波长为1 064 nm, 脉冲宽度为8 ns, 重复频率10 Hz,选取Cr 427.4 nm作为光谱分析谱线。实验结果表明,在光谱采集相对于激光脉冲延迟时间为4.78 μs, 土壤样品表面位于聚焦透镜焦后1 mm的实验条件下, Cr元素浓度测量的相对标准偏差(RSD)为12.1%, 检测限为2.01 ppm, 元素实验测量与标准值的相对偏差为5.15%。可以看出LIBS技术具有低检测限、测量精度高等优点, 这对土壤中重金属污染和监测环境质量的精确、快速检测等问题具有重要意义。     

便携式X射线荧光光谱仪快速监测重金属土壤环境质量

便携式X射线荧光光谱仪(PXRF)作为一种新型快速测试手段具有突出的应用前景,但也存在检测范围和检测限的局限,为此本文研究PXRF仪器在快速监测土壤环境质量中Cr,Ni,Cu,Zn,Pb,Cd,As和Hg等8种重金属元素的适用性,筛选仪器可检测元素,评价检测结果准确度。具体方法是使用仪器测试重金属污染土壤样品,测试结果与电感耦合等离子体质谱分析方法(ICP-MS)测试值进行对比,评判检测结果精密度,建立PXRF仪器测试值与ICP-MS仪器测试值的线性回归关系。结果表明：(1)在监测重金属土壤环境质量时,PXRF仪器可用于检测土壤中Pb,Zn,Cr和Cu含量,但不适于检测Ni,Cd,As和Hg含量。(2)Pb和Zn测试值稍低于ICP-MS测试值,Cu偏高,而Cr过高;PXRF仪器测试值需要参照标准分析方法进行线性校正。研究结论为：便携式X射线荧光光谱仪适用于Pb,Zn,Cr和Cu等4种重金属的土壤环境质量监测,是一种简单快速、准确可靠的低成本土壤重金属分析手段。该研究的创新之处是合理规避PXRF仪器的缺点,将仪器应用于土壤环境质量监测,提高了测试结果应用价值。     

基于激光诱导击穿光谱的洋葱在线原位检测

激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)是一种分析多元素的光学技术,可用于新鲜蔬菜的快速检测.以洋葱为例,采用LIBS对其含有的元素进行了在线原位检测.用乙酸铅溶液污染洋葱以模拟大气湿沉降的重金属污染现象,并进行重金属Pb元素检测.使用主成分分析(principal components analysis, PCA)和反向传播人工神经网络(back-propagating artificial neutral network, BP-ANN),以洋葱、大蒜、小葱为样品进行区分检测.洋葱光谱中的特征谱线包括Si、Fe、C、Mg、Al、Ca、Ti、Sr、Ba、Na、Li和K等元素,以及N、H、O的谱线和CN分子谱带.不同浓度梯度乙酸铅溶液污染的洋葱样品中都能检测出Pb元素,其相对强度与溶液浓度成比例.此外,PCA的结果表明洋葱、小葱、大蒜的区分效果明显,BP-ANN交叉验证的识别率为89.47%.结果证明LIBS在对元素进行快速分析时具有较好的识别能力,是检测新鲜蔬菜的有效手段.     

通辽地区污灌区土壤重金属污染状况的调查与评价

对内蒙古东部通辽市污水灌溉区的土壤进行了采样,用电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)分析了土壤中Cu、Zn、Pb、Cr、Cd 5种元素的含量.根据GB15618-1995土壤环境质量标准对检测结果进行了单因子分析与评价,结果表明,调查区内重金属元素污染较轻,只有孔家区Cr、Cd的含量超标.