基于顶空及SERS分子识别的薤与韭的挥发物研究

顶空及表面增强拉曼散射（SERS）分子识别技术应用于新鲜薤、韭的挥发性物质研究,直接测得了以纳米银溶胶作为基底的薤、韭的挥发物的 SERS 光谱,并与液态烯丙基甲基硫醚（allyl methyl sulfide）、1-丙硫醇（1-propanethiol）、二烯丙基二硫（diallyl disulfide）及三者中两两混合后的挥发物的SERS 谱进行比对。结果显示薤、韭的挥发物的SERS光谱重现性非常好;薤的挥发性物的SERS谱与液态烯丙基甲基硫醚和1-丙硫醇混合后的挥发物的SERS谱基本一致,薤的挥发物的SERS 谱中既有烯丙基甲基硫醚挥发物的SERS谱的特征峰：626和674 cm－1,又有1-丙硫醇挥发物的 SERS 谱的特征峰：702,893,1024,1085,1215,1320 cm－1;韭的挥发物的SERS谱与液态烯丙基甲基硫醚和二烯丙基二硫混合后的挥发物的SERS谱基本一致,韭的挥发物的SERS谱中既有烯丙基甲基硫醚挥发物的SERS谱的特征峰：674 cm－1,又有二烯丙基二硫挥发物的SERS谱的特征峰,407,577,716,1189,1291,1401 cm－1。说明薤的挥发物中含有烯丙基甲基硫醚和1-丙硫醇成分;韭的挥发物中含有烯丙基甲基硫醚和二烯丙基二硫成分;薤和韭的挥发物虽有所差异,但都含有烯丙基甲基硫醚成分。证明顶空技术结合SERS分子识别技术可用于直接对薤和韭的挥发物研究。该技术在常温下进行,能保证得到的挥发物即为植物所含物种的原始成分,通过与标样对比,可确定植物中挥发物的组成。     

基于顶空-SERS技术的不同产地、不同药源的薤白挥发物研究EI北大核心CSCD

将顶空技术与表面增强拉曼散射(SERS)技术结合,以纳米银溶胶作为基底获得了不同产地、不同药源的薤白挥发物的SERS光谱。实验表明不同产地的小根蒜挥发物SERS谱及藠头挥发物SERS谱的峰位峰形非常相似,且重复性好。所检测的植物样品挥发物的SERS谱在375、635、673、712、781、893、1025、1086、1222、1322、1629 cm-1附近的峰对应较好。与液态烯丙基甲基硫醚、1-丙硫醇及二者混合后的挥发物SERS谱进行比对,结果显示,小根蒜和藠头挥发物的SERS谱与液态烯丙基甲基硫醚和1-丙硫醇混合后的挥发物SERS谱基本一致;说明不同产地的小根蒜和楚雄地区藠头的挥发物中都含有烯丙基甲基硫醚和1-丙硫醇成分。说明顶空技术与SERS技术结合可直接用于新鲜薤白的挥发物研究。     

基于顶空-SERS技术的不同产地、不同药源的薤白挥发物研究

将顶空技术与表面增强拉曼散射(SERS)技术结合,以纳米银溶胶作为基底获得了不同产地、不同药源的薤白挥发物的SERS光谱。实验表明不同产地的小根蒜挥发物SERS谱及藠头挥发物SERS谱的峰位峰形非常相似,且重复性好。所检测的植物样品挥发物的SERS谱在375、635、673、712、781、893、1025、1086、1222、1322、1629 cm-1附近的峰对应较好。与液态烯丙基甲基硫醚、1-丙硫醇及二者混合后的挥发物SERS谱进行比对,结果显示,小根蒜和藠头挥发物的SERS谱与液态烯丙基甲基硫醚和1-丙硫醇混合后的挥发物SERS谱基本一致;说明不同产地的小根蒜和楚雄地区藠头的挥发物中都含有烯丙基甲基硫醚和1-丙硫醇成分。说明顶空技术与SERS技术结合可直接用于新鲜薤白的挥发物研究。     

基于顶空及表面增强拉曼散射(SERS)结合的葱属植物挥发性物质研究

为了在常温下鉴定新鲜植物样品的挥发性物质,且避免繁杂前期样品的制备过程,将新鲜样品切细后置入顶空瓶中,用注射器抽取顶空瓶上方的挥发性物质注入用微波法制备的纳米银溶胶中,用R-3000便携式拉曼光谱仪进行SERS的测量。获得了葱属植物大蒜、韭菜、葱的挥发性物质的表面增强拉曼光谱(SERS)。大蒜的SERS谱中较强的峰出现在307,399,569,711,1 182,1 287,1 397,1 622 cm-1处。韭菜的SERS谱中最强的峰出现在672 cm-1,较弱的峰出现在274,412,575,1 185,1 289,1 396,1 618 cm-1处。葱的SERS谱中最强的峰出现在693 cm-1,次强峰出现在372,888,1 023 cm-1处,较弱的峰出现在1 088,1 211,1 322 cm-1。获得二烯丙基二硫(diallyl disulfide)、烯丙基甲基硫醚(allylmethyl sulfide)、1-丙硫醇(1-Propanethiol)的液态、气态的SERS谱。经对比研究得出：吸附在银表面的大蒜、韭菜、葱的主要挥发性物质分别是二烯丙基二硫(diallyl disulfide)、烯丙基甲基硫醚(allyl methyl sulfide)、1-丙硫醇(1-Propanethiol)。同是葱属植物但不同种大蒜、韭菜、葱其吸附在银表面的主要的挥发性物质不一样,吸附在银表面的各种葱的主要挥发性物质都是1-丙硫醇。该实验结果表明顶空与SERS结合,不需要复杂的提取过程,可直接用于新鲜植物的挥发性物质快速检测。     

挥发性有机物的表面增强拉曼光谱检测研究

金纳米粒子由于其具有表面增强效应以及良好的化学稳定性,常被用作SERS基底。本文以粒径30nm的均匀准球形金纳米粒子为单元,通过气液界面自组装技术获得增强活性高、均匀性和重现性优良的单层膜SERS基底,开展了硝基苯、苯硫酚、对二甲苯等挥发性有机物的SERS检测,并进行了室温开放体系挥发性有机物的非接触式SERS检测。以苯硫酚为模型,研究有机挥发物分子的吸附行为与距离之间的关系。探索利用便携式拉曼仪开展挥发性有机物的现场SERS检测。     

纳米银溶胶和微腔型光纤SERS基底的制备及其性能比较

通过化学法制备了纳米银溶胶基底和微腔型光纤表面增强拉曼散射(SERS)基底,其中光纤SERS基底的微腔结构是通过氢氟酸(H F)腐蚀得到的.实验采用湿法检测,首先将纳米银溶胶基底与罗丹明6G(R6 G)混合,找到增强效果最强时的裸光纤微腔结构,在此结构的基础上采用溶胶自组装法制备银纳米颗粒包覆的光纤SERS基底,通过控...     

挥发性有机物的非接触SERS检测

挥发性有机物在自然环境中普遍存在,对人体健康造成显著影响,为此亟待发展高灵敏度的快速识别和检测技术。本文通过制备和优化表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)基底,实现了强吸附和弱吸附型挥发性有机物的检测。首先利用化学方法合成了粒径约为30nm的均匀准球形金纳米粒子,该粒子具有SERS效应以及良好的化学稳定性,以该纳米粒子为单元,通过气液两相界面自组装技术制备增强性能好、SERS信号均匀的金纳米粒子单层膜(Au MLF),并以此为SERS基底对挥发性有机物苯硫酚进行了检测。为了实现弱吸附挥发物质的检测,对Au MLF表面进行了修饰,构建了聚二甲基硅氧烷(PDMS)-Au MLF复合基底,实现了苯及二甲苯等弱吸附型挥发性有机物的检测。     

农药残留检测中表面增强拉曼光谱的研究进展

农药直接污染环境和食物,最终被人体吸收。其残留物具有高毒性,对人体健康造成严重影响。色谱法、气液色谱串联质谱法等在农药残留检测中应用较为广泛,但存在预处理步骤复杂、费时耗力等缺点。表面增强拉曼光谱（SERS）技术因具备灵敏度高、特异性好、提供全面指纹信息且对样品无损等优点被视为一种新型农残检测方法,可通过简单提取实现液体或固体样品中痕量农药残留的高效检测。在这篇综述中,主要从SERS的增强基底制备、检测方法以及光谱智能解析三个方面对农药残留SERS检测技术及方法的研究进展进行综述,以期为农药残留检测方法提供新的参考。首先,针对SERS增强基底制备,单一的贵金属溶胶纳米颗粒因其“热点”随机、不可控等因素导致稳定性和灵敏性较差,已不能满足痕量农药残留检测。为提高SERS基底的吸附能力使待测物在其表面富集且信号不发生显著变化,对单一贵金属溶胶纳米颗粒进行组装,或加入化学物质、惰性材料等进行修饰制备均一性高的SERS复合基底,保证SERS信号有良好的重现性和灵敏性。其次,为了实现特异性和高灵敏检测,SERS检测方法不再只以单纯的金、银纳米颗粒作为增强基底,而是逐渐趋向于优化样本前处理技术、化学修饰法制备特异性SERS探针、基底物理结构突破以及动态SERS（D-SERS）检测等方向发展。在获得物质的拉曼光谱后,有效拉曼特征区通常在较短的波数范围内,而光谱数据高达上千维,冗余较多,导致后续分析复杂度增加。SERS光谱智能分析则采用化学计量学方法对原始光谱进行预处理、特征提取和模型构建,实现数据降维和主要信息提取,进而实现农残的定性与定量。综上,SERS作为一种快速检测农药残留的方法具有很好的发展前景,可为今后的分析检测领域提供新的借鉴。     

大孔柚子型微结构光纤探针的表面增强拉曼散射性能研究

随着光纤制备工艺以及纳米材料制备技术的发展,光纤探针已成为一种新型的表面增强拉曼散射(SERS)基底,通过在普通单模光纤或多模光纤上制备不同的结构并修饰相应的纳米材料,可以得到多种类型的光纤表面增强拉曼散射探针,并实现较好的检测效果。但受限于光纤本身的结构,普通光纤仅能利用端面或侧表面提供拉曼检测的“热点”区域,限制了其SERS性能的进一步提高。因此制备了大孔柚子型微结构光纤(MSF)表面增强拉曼散射(SERS)探针,其中大孔柚子型MSF SERS探针结构通过一段阶跃多模光纤与柚子型微结构光纤熔接制得。实验分别对自制的纳米银溶胶基底以及大孔柚子型MSF SERS探针的SERS性能进行检测。采用溶胶自组装法制备负载银纳米颗粒的MSF SERS探针,通过控制自组装时间制备不同光纤SERS探针(Ag/MSF-x,其中x为自组装时间,分别为15、 30、 45、 60 min)。采用溶液检测方法,利用Ag/MSF-x探针对10^-3 mol·L^-1的亚甲基蓝(MB)探针分子进行检测,通过比较相同条件下的增强效果筛选得到Ag/MSF-45探针。为进一步检...     

基于三维表面增强拉曼基底的水中多环芳烃检测

为了快速检测水中痕量多环芳烃(PAHs),制备了一种高灵敏度的三维表面增强拉曼散射(SERS)基底。将GMA-EDMA多孔材料与参数优化的金纳米颗粒相结合,形成了高灵敏度三维SERS活性基底。相比仅用参数优化的金溶胶SERS基底,该三维SERS基底的信号强度有近一个数量级的增强,相比未调pH值的金溶胶基底,增强效果有2~3个数量级的提高,且具有良好的重复性,该基底内探测相对标准偏差(RSD)为4.78%~9.27%,基底间RSD为2.05%。利用该基底对三种较有代表性的多环芳烃菲、芘、苯并(k)荧蒽进行了SERS光谱探测,得到检测限分别为9.0×10~(-10),2.3×10~(-10),5.9×10~(-10) mol·L~(-1)。结果表明,这种检测方法操作简便、重复性好、灵敏度高,可以实现水中多环芳烃的痕量检测。     

电解法制备纳米银溶胶及其SERS活性研究

分别用柠檬酸三钠溶液、硝酸银和聚乙烯醇混合液作为电解液,用银棒作为电极,加上7 V直流电压,通电1 h,用电解方法得到了纳米银溶胶。为测试该纳米银溶胶是否具有表面增强拉曼散射1(SERS)活性,选用了阳离子型分子碱性品红(Fuchsine basic)、亚甲基蓝(Methylene blue),阴离子型分子苯甲酸(Benzoic acid),甲基橙(Methyl orange)、中性分子吖啶橙(Alcidine orange)、苏丹红(Sudan red)作为测试分子,进行SERS研究,结果发现用两种电解液制备的纳米银都具有很强的SERS活性,但用硝酸银和聚乙烯醇混合液作为电解液制备的纳米银溶胶具有更广泛的SERS 活性。在该方法制备的纳米银上,得到了在常规方法制备的胶态纳米银上及用柠檬酸三钠溶液作为电解液制备的纳米银上得不到的甲基橙分子的SERS谱,对可能的原因进行了讨论。     

基于微波法制备纳米银胶的三种病菌的SERS光谱初步研究

使用激发光为785 nm的便携式拉曼光谱仪分别对赤星病菌、谷镰刀病菌和香蕉炭疽悬浮液进行了普通拉曼光谱和表面增强拉曼散射(SERS)光谱检测。实验结果显示,微波法制备的纳米银胶对三种植物病菌均具有较好的增强效果,同时获得了三种病菌信噪比较好的SERS光谱。从整体上看,三种菌谱峰峰强分布具有一定的相似性,如在481 cm-1处均为最强谱峰,500～1 000 cm-1谱峰较弱和1 000～1 600 cm-1谱峰较强。但三者在谱峰的分布和峰形上仍有明显不同,因此通过比较三种病菌的不同SERS谱峰可对其进行快速区分和鉴别。     

胶带快速转移水油液液界面自组装纳米金制备透明柔性SERS基底

表面增强拉曼(SERS)是一种快速灵敏的表面分析检测技术。提出了一种简便快捷的制备高活性的透明柔性SERS基底,使用乙醇诱导Au NPs从水溶液中组装到水/油界面的形成致密的Au MLF后再用透明胶带转移即制备完成了SERS基底。UV-Vis和SEM测试结果显示纳米金被紧密的吸附在透明胶带上。通过调控Au溶胶的浓度以及加入乙醇与Au溶胶的体积比来控制Au纳米粒子在胶带的密度,发现加入的氯金酸体积0.4mL,乙醇与Au溶胶体积比10∶4时,制备完成的Au/Tape基底具有最佳的活性,以孔雀石绿分子为拉曼探针计算了Au/Tape基底的增强因子EF为1.8×107。此基底在非平整表面现场超灵敏快速检测具有潜力。     

半导体纳米粒子SERS基底对大肠杆菌的无损检测研究

很多致命的疾病都与细菌感染密切相关,快速、准确地检测和鉴定细菌及微生物,一直是微生物学家及有关科研工作者追求的目标,拉曼光谱可以提供丰富的谱图信息,而表面增强拉曼光谱(SERS)有很高的检测灵敏度,然而一些贵金属SERS基底却容易使蛋白质变性,影响检测结果。以大肠杆菌(E.Coli)作为目标检测细菌,首先检测到大肠杆菌的拉曼光谱,之后采用两种不同的SERS基底(ZnO,Ag溶胶)进行检测。结果表明Ag溶胶基底有很强且较丰富的SERS信号,但是相对于E.Coli的本体拉曼谱峰有较大位移,说明与银溶胶相互作用的细菌存在一定的蛋白质变性过程;而ZnO纳米粒子与细菌作用的SERS信号虽然较弱,但是与E.Coli的本体拉曼信号较为相似,说明ZnO纳米粒子对E.Coli本体基本无损,这将有利于SERS在生物体系的无损检测。该结果可以为利用生物相容性好的半导体SERS基底进行细菌的检测提供有益的参考。     

金纳米棒调控组装结构SERS基底用于构筑毒品检测模块

本文介绍了一种基于金纳米棒自组装结构的SERS基底构筑方法。通过工艺参数可调控的溶剂蒸发诱导组装机制,可以减少或去除溶胶成膜基底中出现的咖啡环效应,得到致密均一的薄膜型SERS基底。该基底用于毒品SERS检测具有较高的灵敏性和较好的重现性,将其与便携式拉曼光谱仪和含毒品尿液的快速前处理方法相结合,可以用于涉毒人员尿液中毒品的检测分析,因此有望应用于涉毒现场的快速检测。     

表面增强拉曼光谱结合不同纳米基底快速检测酸性橙Ⅱ

酸性橙Ⅱ作为一种偶氮类化工染料,具有致癌致畸性,因此,禁止添加于食品中。但由于酸性橙Ⅱ色泽鲜艳、着色力强、价格低廉,不法商家出于利益考虑非法添加于食品中用于着色,严重威胁到食品安全和消费者健康。酸性橙Ⅱ传统检测方法主要是利用仪器分析技术进行分析,但存在前处理复杂、耗时费力等缺点,不能满足快速检测识别的目的。表面增强拉曼光谱(SERS)技术作为一种快速、灵敏的新兴指纹光谱分析技术,在食品安全检测领域的应用受到广泛关注,因此,本文采用SERS光谱结合不同纳米材料增强基底,探索酸性橙Ⅱ的快速检测方法。首先实验室自制了金纳米颗粒溶胶,金纳米棒溶胶基底,并对其结构性能进行了表征,纳米溶胶基底尺度均匀、分散性良好。基于金纳米颗粒溶胶对两种拉曼激发光源(波长为633和780 nm)对酸性橙Ⅱ分析的影响进行了研究,结果表明基于633 nm激发光源酸性橙Ⅱ的SERS响应信号更强。在此基础上,对比了Klarite~(TM)商业化固体基底、实验室自制金纳米颗粒溶胶和金纳米棒溶胶基底的增强性能,不同粒径金纳米颗粒溶胶对酸性橙Ⅱ的SERS分析有明显差异,粒径为(18.0±2.0) nm金纳米溶胶展现出较好的增强性能。利用增强性能差异不大的三种纳米材料基底(Klarite~(TM)固体基底,粒径为(18.0±2.0) nm的金纳米颗粒基底,横纵比为1.8的金纳米棒基底)对系列浓度的酸性橙Ⅱ进行了SERS检测,结果表明SERS结合三种基底对酸性橙Ⅱ的最低检出浓度分别为0.2, 0.1和0.1 mg·L~(-1)。SERS强度随着酸性橙Ⅱ浓度的增加而增强,因此探索建立了酸性橙Ⅱ的定量分析模型。研究选取1 184, 1 385和1 597 cm~(-1)三个特征主峰,确定其不同浓度酸性橙Ⅱ所对应的特征峰强度,建立酸性橙Ⅱ标准溶液浓度与单个SERS特征峰强度之间的线性回归模型,决定系数R~2的范围为0.861～0.938,RMSE为0.88～1.15 mg·L~(-1), RPD为2.5～4.0,其中, 1 597 cm~(-1)特征峰强度与浓度之间的线性回归模型最佳(R~2=0.933, RMSE=0.88 mg·L~(-1), RPD=4.0),具有良好的线性相关性。研究表明采用SERS光谱技术可对酸性橙Ⅱ进行定性定量分析,可作为一种简单、快速、高灵敏的检测方法用于色素类污染物检测。     

银修饰的氨基改性粉末多孔材料作为表面增强拉曼光谱基底用于检测有机磷农药的研究

本文提出了一种新型的基于银修饰的氨基改性粉末多孔材料的表面增强拉曼光谱(SERS)检测方法,以乐果为探针分子,分析了银溶胶的量和反应时间对基底SERS活性的影响。乐果和水胺硫磷在以银溶胶为基底时,分别只能检测到100mg/L和7mg/L,而以银修饰的氨基改性粉末多孔材料为基底时,乐果和水胺硫磷的最低检测浓度分别达到0.5mg/L和0.14mg/L,说明该基底具有很好的增强效果。此外,检测低浓度下乐果和水胺硫磷的混合农药溶液,各农药的特征峰在谱图中仍然能清晰可辨。根据实验结果可以推测,银修饰的氨基改性粉末多孔材料作为SERS基底,可以有效地应用于有机磷农药残留的检测。     

双金属掺杂改进纳米二氧化钛的SERS性能

通过溶胶-水热法合成了Ni和Zn双金属共掺杂的TiO_2纳米粒子,并以其作为SERS活性基底对吸附在表面的4-巯基苯甲酸(4-MBA)探针分子进行了SERS研究。结果显示,吸附在Ni和Zn共掺杂TiO_2表面上的4-MBA分子展现了不同程度的SERS增强;适当比例的双金属掺杂有利于TiO_2基底对吸附分子的SERS增强。此工作将有助于进一步扩展纳米TiO_2作为SERS活性基底的研究及其应用。     

鼻咽癌患者唾液的表面增强拉曼光谱研究

表面增强拉曼光谱(SERS)技术是一种快速、有效、无损的光学诊断方法,能提供生物分子成分和结构的指纹特征。人的唾液包含多种能反应人体健康状况的生物标志物。采用纳米银溶胶为增强基底的SERS技术,从46位鼻咽癌患者、30位鼻炎患者和48位健康人的唾液样本中采集了208条高质量的SERS。研究结果表明鼻咽癌患者、鼻炎患者和健康人的唾液SERS之间存在明显差异。利用主成分分析结合线性判别分析(PCA-LDA)对采集的唾液SERS进行诊断研究,获得灵敏度分别为89.5%,93.0%和100%,特异性分别为94.6%,96.7%和97.7%。研究结果表明：唾液SERS技术结合PCA-LDA分析方法可能快速、有效区分鼻咽癌、鼻炎患者与正常人的唾液样本,具有鼻咽癌无损检测和临床筛查的潜能。     

微波加热法快速制备纳米银及其SERS活性研究

将一定浓度的硝酸银及柠檬酸三钠混合后,用微波加热法根据加热时间及加热方式的不同,制备出了5个纳米银溶胶样品.用电泳仪、吸收光谱、透射电镜对这5个样品进行了表征,发现加热时间短时,纳米银表面带正电,加热时间长时纳米银表面带负电,且加热时间长时吸收峰红移,纳米银尺寸增大.为测试该纳米银溶胶是否具有表面增强喇曼散射 (SERS)活性,选用了阳离子型分子碱性品红（Fuchsine basic ）、亚甲基蓝（Methylene blue）,阴离子型分子苯甲酸（Benzoic acid）,中性分子丫啶橙(Alcidine orange)、苏丹红(Sudan red)作为其SERS活性的测试分子,进行SERS研究.结果发现,所制备的纳米银除样品5对苏丹红分子无增强效应外,其余样品对所选分子都具有较好的增强效果.