2000年以来拉曼光谱在考古中的应用

拉曼光谱有着原位无损分析的特点,被广泛应用在考古文物的鉴定与研究中。自2000年以来,随着拉曼光谱技术的不断发展完善,国内外学者积极探索和发掘其在考古研究和文物保护领域的应用潜力。本文详细综述了2000年以来拉曼光谱在考古领域的应用,尝试对相关文献资料进行分类总结,阐述拉曼光谱对考古研究的重要性。     

拉曼光谱技术在文物有机物鉴定中的应用

拉曼光谱作为一种"指纹光谱"可提供物质分子结构的有用信息,已广泛应用于考古及文物保护领域。拉曼光谱技术在文物有机物鉴定中具有测量简便、无损和微区检测等优势,成为文物鉴定的重要手段。本文系统阐述了拉曼光谱技术在文物有机染料、彩绘胶料、有机物残留物等分析方面的应用,指出了该技术应用于文物有机物鉴定研究的广阔前景,并展望了今后的发展方向。     

拉曼光谱的发现和最近的发展

拉曼光谱的发现至今已五十五年。有关拉曼光谱的文献有人统计至1978年底为23,600篇,今又四年估计总数已远超过25,000篇了。其影响之大,应用范围之广,在科学发展中是少见的。拉曼光谱为何有如此之强的生命,最近为何又有复兴的势头,是我们广大物理、化学、生物和其它有关领域科学工作者所极感兴趣的。下面就拉曼光谱的发现过程、它的发展和在激光技术出现后的动态、非线性拉曼光谱及拉曼光谱的应用等方面作一简要的介绍。     

拉曼光谱和色差法在丝质文物色彩损伤评估中的比较

丝质文物是博物馆内的重要藏品之一,具有极高的文化、艺术、历史价值。作为一种性质不稳定的蛋白质有机构成材料,丝质文物极易受到光学辐射而发生泛黄等色彩损伤,尤其是在Light Emitting Diode(LED)得到广泛应用的博物馆光环境中。如何针对馆藏丝质文物色彩损伤进行科学评估是本研究要解决的主要问题。色差评估法是分析博物馆照明对文物色彩损伤的有效手段,但是存在相应的局限性,无法对色彩损伤的诱导期进行评估。由于文物发生色彩损伤的根本原因在于材料内部分子结构发生光化学反应,理论上说,从微观分子层面研究的拉曼光谱法能够更加科学地评估丝质文物色彩损伤。本研究将拉曼光谱引入博物馆照明领域,对比色差评估结果验证拉曼光谱色彩损伤评估的可行性和科学性。通过构成四基色LED的450, 510, 583和650 nm四种窄带光对丝质样品开展长周期照射实验,分别以CIE L*a*b*色差和拉曼光谱作为评估指标,计算得到基于两种评估方法的不同窄带光对丝质文物的色彩相对损伤系数,分别为450 nm∶510 nm∶583 nm∶650 nm=1.00∶0.63∶0.48∶0.32和450 nm∶510 nm∶583 nm∶650 nm=1.00∶0.69∶0.47∶0.27。结果一方面表明,两种方法得到的四种窄带光对丝质文物的色彩损伤趋势是一致的,即450 nm>510 nm>583 nm>650 nm,波长越短对丝质文物的色彩损伤程度越大,说明拉曼光谱是一种能够量化评估丝质文物色彩损伤的可行方法;另一方面表明,基于拉曼参数计算的色彩相对损伤系数的比例差异更大。丝质样品的老化过程中存在诱导期。色差法难以分析丝质样品诱导期的色彩变化,而拉曼光谱分析则可灵敏地检测出相应的分子结构变化,包括诱导期。因此,拉曼光谱法能够对丝质文物的色彩损伤进行更加科学地评估。同时,研究得到的构成LED光谱的四种窄带光对丝质文物色彩相对损伤系数,可以为这类光源在丝质文物照明中的损伤度评估和博物馆准入评估提供依据。     

拉曼光谱技术在中国古玉、古玉器鉴定和研究中的应用

激光拉曼光谱技术是应用于科技考古研究中的高技术之一,属于无损分析研究,但作为一种很好的无损分析方法它在中国古代玉器研究中的应用并不非常广泛。文章首先介绍了激光拉曼光谱技术的基本原理及近几年来国内外的最新进展,然后从矿物结构与拉曼特征峰之间的关系入手比较了目前国内外5种常见玉石的激光拉曼研究结果。然后分别通过对浙江良渚遗址和河南安阳殷墟遗址出土的4件中国古代玉器与新疆和田地区出产的软玉样品进行对比研究,成功地利用激光拉曼光谱技术对一批中国古代玉器进行了无损鉴定,从而阐明该项技术在中国古代玉器结构测试和材质鉴定中是一种很好的无损分析研究方法。最后,讨论了目前激光拉曼光谱技术在中国古玉和古代玉器研究中存在的局限性并对其发展前景进行了展望。     

拉曼光谱在文物分析中的应用

拉曼光谱技术是一种分析技术,由于它能够获得物质的分子信息而被应用于文物的分析中。特别是拉曼光谱作为无损的分析方法,应用于文物的原位分析。论述了拉曼光谱原理及近几年拉曼光谱在颜料、陶瓷、古玉、青铜器等文物分析中的应用。     

说明

《中国光学与应用光学文摘》是经国家科委批准的,由中科院文献情报中心、中科院光学情报网和中科院长春光学精密机械与物理研究所联合主办的国家一级检索期刊。本刊1985年创刊,1993年实现与《中国光学文献数据库》“刊”、“库”合一,可同时开展手检和机检服务。本刊现全部以文摘形式报道国内光学领域的最新研究成果与进展,每期报道文献近千篇。《中国光学与应用光学文摘》主要收集我国科研人员在国内期刊中发表的有关光学、光电子学以及光学在各领域的应用等方面的论文,国内召开的有关会议论文和国内有关单位的学位论文及相关领域的专著等…     

说明

《中国光学与应用光学文摘》是经国家科委批准的,由中科院文献情报中心、中科院光学情报网和中科院长春光学精密机械与物理研究所联合主办的国家一级检索期刊。本刊1985年创刊,1993年实现与《中国光学文献数据库》“刊”、“库”合一,可同时开展手检和机检服务。本刊现全部以文摘形式报道国内光学领域的最新研究成果与进展,每期报道文献近千篇。《中国光学与应用光学文摘》主要收集我国科研人员在国内期刊中发表的有关光学、光电子学以及光学在各领域的应用等方面的论文,国内召开的有关会议论文和国内有关单位的学位论文及相关领域的专著等…     

说明

《中国光学与应用光学文摘》是经国家科委批准的,由中科院文献情报中心、中科院光学情报网和中科院长春光学精密机械与物理研究所联合主办的国家一级检索期刊。本刊1985年创刊,1993年实现与《中国光学文献数据库》“刊”、“库”合一,可同时开展手检和机检服务。本刊现全部以文摘形式报道国内光学领域的最新研究成果与进展,每期报道文献近千篇。 《中国光学与应用光学文摘》主要收集我国科研人员在国内期刊中发表的有关光学、光电子学以及光学在各领域的应用等方面的论文,国内召开的有关会议论文和国内有关单位的学位论文及相关领域的专著…     

说明

《中国光学与应用光学文摘》(双月刊)是由中国科学院文献情报中心、中国科学院光学情报网和中国科学院长春光学精密机械与物理研究所联合主办,经国家科委批准的国家一级的检索期刊。本刊1985年创刊,1993年实现与《中国光学文献数据库》“刊”、“库”合一,可同时开展手检和机检服务。本刊现全部以文摘形式报道国内光学领域的最新研究成果与进展。每期报道文献800篇。《中国光学与应用光学文摘》主要收集我国科研人员在国内期刊中发表的有关光学、光电子学以及光学在各领域的应用等方面的论文,国内召开的有关会议论文和国内有关单位     

Technical structure of the global nanoscience and nanotechnology literature

Text mining was used to extract technical intelligence from the open source global nanotechnology and nanoscience research literature. An extensive nanotechnology/nanoscience-focused query was applied to the Science Citation Index/Social Science Citation Index (SCI/SSCI) databases. The nanotechnology/nanoscience research literature technical structure (taxonomy) was obtained using computational linguistics/document clustering and factor analysis. The infrastructure (prolific authors, key journals/institutions/countries, most cited authors/journals/documents) for each of the clusters generated by the document clustering algorithm was obtained using bibliometrics. Another novel addition was the use of phrase auto-correlation maps to show technical thrust areas based on phrase co-occurrence in Abstracts, and the use of phrase–phrase cross-correlation maps to show technical thrust areas based on phrase relations due to the sharing of common co-occurring phrases. The ∼400 most cited nanotechnology papers since 1991 were grouped, and their characteristics generated. Whereas the main analysis provided technical thrusts of all nanotechnology papers retrieved, analysis of the most cited papers allowed their characteristics to be displayed. Finally, most cited papers from selected time periods were extracted, along with all publications from those time periods, and the institutions and countries were compared based on their representation in the most cited documents list relative to their representation in the most publications list.     

文物研究与保护中的无损分析技术

文物信息的提取与研究对于揭示古代遗物内涵的人类社会、文化等历史信息有着举足轻重的作用。一方面可以了解古代的工艺技术特征,探寻文物制作技术起源及其发展历程;另一方面可以进行病害调查分析,为保护文物提供有效信息。由于文物不可再生的珍贵性,探索和应用现代无损分析技术进行文物研究和保护尤为重要。该文细致梳理了目前主要在文物研究与保护中的无损分析方法及其应用现状：用于文物内部和表面影像分析的X光照相技术、红外成像技术、CT技术、多光谱成像技术和三维激光扫描技术;用于文物表面微观形貌观察和显微结构分析的光学显微镜和电子显微镜;用于文物化学组成分析的X射线荧光光谱和激光剥蚀等离子体质谱分析技术;用于文物物质结构分析的微区XRD、反射式红外光谱和显微激光拉曼光谱分析技术。同时,对这些无损分析技术的优势和局限性进行了初步分析,预期随着科技研究水平的不断提高,这些无损分析技术未来将向着小型化、自动化和便携化的方向发展,在文物研究和保护中有着十分广阔的应用前景。     

中国古代艺术品常用矿物颜料的拉曼光谱(二)

在本刊前一篇文章中,我们讨论了拉曼光谱在艺术品分析和考古学应用方面的实验技术并报道了一些中国古代艺术品中经常使用的红色、黄色和白色矿物颜料的拉曼光谱。本文延续前文工作,测量了一些中国古代艺术品中常用的蓝色、绿色和黑色矿物颜料的拉曼光谱,介绍了相关的背景知识,并对这些光谱进行了解析,我们相信,一套比较全面的颜料拉曼光谱数据,对于拉曼光谱技术在考古学和艺术品分析方面的应用将会起到重要的参考价值。     

红外光谱的煤精类文物材质判别方法

我国是世界上最早使用煤及煤精的国家之一,但对考古出土煤精文物的研究发现,煤精文物原材料的质地常常偏离宝石学中对有机宝石煤精的定义。在此提出“煤精类文物”的概念,将以往出土文物中如褐煤、烛煤等与煤精文物材质近似但不同的材料归至同一文化概念中。目前对于煤精类文物制品的科学研究仍存在较大空白,其中最为基础的材质种类判别也没有科学的判断方法。以陕西周原贺家墓地、陕西咸阳岩村墓地、新疆吐鲁番胜金店墓地、新疆伊犁吉仁台沟口遗址四个遗址出土的16件煤精制品和原料为研究对象,初步探索漫反射傅里叶变换红外光谱在出土煤精类文物成分分析中的应用。结果表明,不同遗址出土的煤精类文物的红外谱图有较为明显的不同,同一遗址出土的煤精类文物的红外谱图在特征波段具有相似性,不同遗址煤精类文物则差异明显。使用Norris二阶导数法对红外光谱进行处理,提高吸收峰分辨率,为精细研究提供信息,选择特殊红外光谱参数I=A_{820 cm-1}/A_{2 870 cm-1}定量分析不同样品的红外光谱,结合静水称重得到的部分样品的密度信息,对出土的煤精类文物制品材质的煤化程度初步判断。结合红外光谱特征波数的强度进一步通过主成分分析解释煤精类文物的红外光谱信息,来自不同遗址的煤精类文物样品在主成分分析得分图中得到了良好的区分,并且可以与特殊红外光谱参数I判别的初步结论互相对应。验证了以漫反射傅里叶变换红外光谱为主的无损分析方法在煤精类文物材质判别中应用的可行性;若结合不同产地煤精矿样红外光谱,则可以为煤精类文物产地判别提供研究方法。     

基于高光谱成像的纸质文物“狐斑”检测方法研究

受保存条件影响,很多纸质文物表面会形成狐斑（foxing）,如果不能进行有效监测和科学判断,会进而影响纸质文物安全。纸质文物狐斑病害检测存在滞后性、主观性等问题,对于书画藏品被墨色、颜料及印章等覆盖的区域更是难以通过肉眼进行识别,因此,基于文物的预防性保护理念,亟待开发对于狐斑高效、精确识别的无损检测技术。可见光-近红外高光谱图像结合了光谱和图像,包含丰富的空间信息与光谱信息,可以实现无损批量地平面采集样本光谱信息。该研究提出一种基于高光谱成像技术检测纸质文物狐斑的快速识别方法,获取模拟纸质文物在360～970 nm的高光谱图像,因360～450 nm受噪声影响过大,所以选择剔除这部分光谱数据;选取感兴趣区域并获取相应的平均光谱反射率,比较健康区域与被狐斑感染区域,发现两者的光谱曲线存在差异;在450～600 nm附近,受狐斑影响区域比健康区域的光谱反射率偏高,并在600 nm附近出现波峰形态;而在600～900 nm范围内,被感染区域与健康区域的光谱都趋于平稳,两者之间差异逐渐减小。选取从特征波长对应的图像中提取的特征信息建立图像识别模型,运用波段运算观察狐斑图像特征,狐斑的大小和分布情况都能清晰地显示,但与印章和墨迹重叠部分,狐斑被印章和墨迹遮盖,难以识别;利用最小噪声分离,虽然不同部分有重叠,但能发现仅凭肉眼难以识别的隐藏的狐斑;180条高光谱数据（450～970 nm）建立狐斑判别模型,随机地分为120条数据为训练集,60条数据为测试集,应用K-近邻法与BP神经网络建立纸质文物狐斑光谱判别模型,总体上两种方法对狐斑判别率分别达到73.3%和85%;BP神经网络相较于K-近邻模型,总体判别率更高,识别效果也更好。结果表明,利用高光谱成像可高效准确识别纸质文物狐斑,为后续研究狐斑分布发展提供可靠的技术手段,也为博物馆馆藏文物的保存提供指导意见。     

拉曼光谱法鉴定文物及艺术品中染料的研究进展

中国是丝绸之路的发源地,染色历史源远流长。文物及艺术品中的有机染料蕴含着制作年代、原料来源、染色工艺及保存状况等丰富的信息,但因染料成分复杂、含量低、易于降解,其鉴定一直是文物分析领域的难点。拉曼光谱作为一种指纹光谱在文物及艺术品中染料分析方面具有独特的优势。系统阐述了显微拉曼光谱法(MRS/μ-Raman)、近红外傅里叶变换拉曼光谱法(NIR-FT-Raman)、表面增强拉曼光谱法(SERS)、共振拉曼光谱(RRS)法的原理、特点、局限性以及在染料鉴定中的研究进展和发展方向; 分类归纳总结出了黄栀子、姜黄等染料的拉曼光谱特性; 对比分析了紫茜素在采用不同波长激光器激发下的荧光现象; 介绍了以自制的灰绿色银胶颗粒为基底,联合薄层色谱(TLC) 分离技术及SERS鉴定茜草中的色素,表明银溶胶微粒产生的表面增强效应可显著降低拉曼光谱荧光背底。指出拉曼光谱作为一种快速、便捷的结构定性测试手段在文物和艺术品染料分析中应用前景广阔,提出多种拉曼光谱技术相结合、拉曼光谱技术与分离技术相结合以及拉曼光谱技术与远距离传导技术相结合是拉曼光谱技术的发展趋势。     

中国X射线光谱分析文献及计量统计评介

中国X射线光谱分析已经历了60年的发展历程,相关技术文献数量已过万.直至2019年才有"基于CNKI的X射线荧光光谱研究文献计量学分析"一文和《中国X射线荧光光谱分析文献索引》一书的发表与出版.以这两篇文献为基础说明中国X射线荧光光谱文献的类型、文献源及检索收集,简介了这两篇文献的成果要点,评介中国X射线荧光光谱文献统...     

微区光谱分析技术在文物颜料保护中的研究进展

颜料是彩绘文物的重要物质组成和艺术表现形式,文物颜料的保护一直是文化遗产保护领域的热点和难点。文物具有不可再生的特性,文物颜料的原位、无损、微样本的准确分析是该类文物保护的重要工作。随着各种微束技术的进步,微区光谱分析技术以精准微区定位、快速光谱扫描的工作方式,在文物保护研究中具有独特的优势,因而其应用得到了快速发展。从颜料成分分析、颜料降解褪色分析、保护效果评价等方面探讨了微区X射线荧光光谱分析(μ-XRF)、微区激光诱导击穿光谱分析(μ-LIBS)、微区拉曼光谱分析(μ-Raman)、微区红外光谱分析(μ-FTIR)、微区X射线吸收近边结构光谱分析(μ-XANES)、微区时间分辨光致发光光谱分析(μ-TRPL)、微区褪色测试(μ-FT)等技术在彩绘文物颜料保护中的应用、特点及技术难点,并从消除测量干扰、改进测量装置、研发联合装置等方面展望了微区光谱技术的发展趋势。其中,μ-XRF,μ-LIBS,μ-Raman和μ-FTIR是目前颜料成分分析常用的微区光谱分析技术,而且μ-Raman和μ-FTIR在保护效果评价中应用广泛,μ-FTIR和μ-XRF还可用于颜料降解分析。常用微区光谱技术...