应用反射式飞行时间质谱仪研究氨团簇离子解离动力学

用直射式和反射式飞行时间质谱研究了氨分子团簇体系在３５５ｎｍ激光下的多光子电离,得到一系列的质子化团簇离子（ＮＨ３）ｎＨ＾＋,同时还观察到超价氨团簇离子（ＮＨ３）ｎＨ＾＋２。在反射式飞行时间质谱研究中观测到质子化氨团簇离子在自由飞行过程中的解离现象,表明在该实验条件下生成的质子化氨团簇离子是一些亚稳态团簇离子。对子离子产率的分析,得到质子化团簇离子解离速率常数,从而可以估计亚稳态团簇离子的寿命。团     

氨/乙醇混合团簇多光子电离质谱

用多光子电离技术结合飞行时间质谱仪对氨与乙醇混合团簇进行了研究。在脉冲激光波长分别为266,355nm和532nm条件下,仅在355nm作用下观测到团簇离子。主要的电离产物为质子化的（C2H5OH）n（NH3）mH＋（n=0—3,m=0—4）混合团簇离子,且各个序列的离子强度随m的增大而减小。经分析,氨与乙醇混合团簇电离后团簇离子发生内部质子化转移反应是形成质子化团簇离子的主要原因。不同尺寸团簇离子信号强度随电离激光光强变化的光强指数曲线显示,团簇均发生四光子电离过程。通过理论计算得到其中性和离子团簇的稳定结构,解离能,解离通道。并证实团簇发生电离解离时发生了团簇内质子转移反应。     

2-甲基环戊酮离子的解离过程

用密度泛函理论中的UB3LYP/6-31G(D,P)方法研究了2-甲基环戊酮离子的解离过程,旨在通过研究,寻求2-甲基环戊酮离子的解离通道。找到 键断裂,氢原子重排所产生的过渡态10个、中间体和由此生成的产物多个。     

酸度对模拟转铁蛋白小分子紫外差光谱的影响

通过观察酸度对模拟转铁蛋白小分子EHPG和HBED紫外差光谱的影响,结合脱铁伴清蛋白与金属离子、阴离子结合的光谱特性,推断脱铁伴清蛋白与金属离子的结合导致金属离子结合位点处酪氨酸酚羟基的去质子化,而与阴离子的结合导致阴离子结合位点处酪氨酸酚羟基的质子化.     

H2O分子在五边形BCN上的吸附与解离特性研究

基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了H₂O分子在五边形BCN上的吸附与解离过程.研究结果表明,五边形BCN结构的B原子是H₂O分子的最稳定的活性吸附位点. H₂O分子在该活性位点极易解离,其初步解离过程为放热反应且分解势垒仅为0.191 eV,并形成稳定的OH/H产物.深入研究发现,H₂O分子初步解离后的五边形BCN表面,可直接分解后续吸附的H₂O分子.该研究结果为五边形BCN对H₂O分子的吸附解离机制提供理论借鉴.     

气相中苯胺分子—分子反应产物的串联质谱研究

用碰撞诱导解离技术研究了苯胺离子－分子反应产物ｍ／ｚ１８７、１８６和１８５离子及其子离子ｍ／ｚ１７０和１６９的碎裂反应特性，由质子化联苯胺和质子化对－氨基联苯及质子化二苯胺的碰撞诱导解离谱，发现由ｍ／ｚ１８７离子生成的ｍ／ｚ１７０离子具有联苯的结构；由ｍ／ｚ１８６离子生成的ｍ／ｚ１６９离子也具有联苯的结构；ｍ／ｚ１８７、１８６和１８５离子不具有联苯胺的结构，在碎裂反应中具有络合物结构。     

H2S在五边形BCN上的吸附与解离的第一性原理计算研究

基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了H2S分子在五边形BCN上的吸附与解离过程. 研究结果表明,五边形BCN结构的B原子是H2S分子的最稳定的活性吸附位点. H2S分子在该活性位点极易解离,其初步解离过程为放热反应且分解势垒仅为0.208 eV,并形成稳定的HS/H产物. 深入研究发现,H2S分子初步解离后的五边形BCN表面,可直接分解后续吸附的H2S分子. 该研究结果为五边形BCN对H2S分子的吸附解离机制提供理论借鉴,并且首次提出五边形BCN可作为功能性材料净化有害气体H2S的理想候选者.     

甲醇－乙醚团簇的多光子电离和从头算

在355 nm波长下用激光电离飞行时间质谱装置研究了氢键团簇甲醇/乙醚混合团簇的多光子电离,飞行时间质谱仪观测到一系列质子化团簇,为了探讨质子化团簇的形成机理,在B3LYP/6-31 G(d,p)//B3LYP/6-311 G(d,p)基组水平上计算了CH30H-(C2H5)2O离子和中性团簇的稳定几何结构和解离通道和解离能,发现存在一个质子转移过程,解离产物主要为CH3O和[(C2H5)2O]H .     

甲醇在Pt (100)表面吸附与解离的第一性原理研究.

采用基于第一性原理的密度泛函理论结合周期模型方法对甲醇在Pt(100)完整表面的吸附与解离进行了研究. 通过比较不同吸附位置的吸附能与构型参数发现,表面top吸附位为最稳定吸附位,甲醇分子通过氧原子吸附于Pt(100)表面. 同时计算了甲醇分子在top吸附位可能的解离路径,发现在解离过程中OH键首先断裂的路径为最低能量路径. 分解生成的若干产物其吸附稳定性排序为CH₃O>CH₂OH>CH₃>CH₂O.     

氟利昂F114B2分子在飞秒紫外辐射下的解离动力学

含氟利昂在内的卤代烷烃在太阳光辐射下解离生成破坏臭氧的游离态卤素原子,是破坏大气臭氧层的主要元凶.利用飞秒激光技术结合飞行时间质谱以及离子速度成像探测技术研究了氟利昂F114B2(四氟二溴乙烷)分子在267 nm飞秒激光辐射作用下的多光子电离解离动力学.利用飞行时间质谱技术,得到了四氟二溴乙烷在267 nm飞秒激光脉冲作用下发生多光子解离产生的质谱,发现三个主要碎片离子C_2F_4Br~+,C_2F_4~+,和CF_2Br~+,分别对应了三种主要的解离机理:1)单个C—Br键断裂C_2F4_Br_2~+→C_2F_4Br~++Br;2)两个C—Br键断裂C_2F_4Br_2~+→C_2F_4~++2Br;3)C—C键断裂C_2F_4Br_2~+→CF_2Br~++CF_2Br.实验采用离子速度成像技术对最主要的碎片离子C_2F_4Br~+进行成像,发现该碎片离子的动能分布可由三个高斯分布曲线拟合,说明单个C—Br键断裂机理对应于三种解离通道.通过影像进一步分析还得到了三个通道的平动能和角分布各向异性参数等详尽的动力学信息.通过密度泛函理论计算对解离动力学进行了进一步的分析和讨论.     

CH_4和CD_4解离吸附的量子含时动力学研究

运用含时波包法 (time -dependentwavepacketmethod) ,对CH4和CD4在光滑静止的Ni( 10 0 )表面的解离吸附进行了量子动力学研究与计算。不同振动态下解离几率随平动能的变化曲线表明 ,反应分子的振动能对分子的解离有重要贡献 ,其反应趋势 ,与其它理论模型得到的结果一致。CH4与CD4解离几率的对数随平动能的变化曲线表明 ,CH4的解离几率比CD4的要高得多 ,这种同位素效应 ,是由它们不同的零点能和量子隧道效应引起的 ,且与实验结果符合得比较好     

亚硝酸烷基二酯的解离机理研究

亚硝酸烷基二酯(ONORONO)由于其双官能团的特殊性具有极高活性而在大气中极易产生烷氧自由基和氮氧化物,从而导致光化学污染和温室效应等,因此研究亚硝酸烷基二酯的解离机理对理解其在大气中的光化学及热化学作用过程具有着重要意义。本文采用气质联用等方法(GC-MS)研究了六种二酯(1,2-、1,3-亚硝酸丙二酯,1,2-、1,3-、2,3-和1,4-亚硝酸丁二酯)在70eV的电子轰击能量下的解离机理,发现其断裂碎片对二酯的结构具有着特征性指示作用,并结合理论计算对其不同产物碎片所对应的解离路径进行了讨论及分析。     

355nm激光作用下丁酮多光子电离质谱信号分析

为研究由氢键形成的超分子体系内的质子化构型,利用355nm共振增强多光子电离(REMPI)技术结合飞行时间质谱(TOF-MS)得到丁酮多光子电离系列团簇质谱.实验没有观测到丁酮母体的团簇信号,只测到丁酮解离、异构后的异丙醇团簇离子,为丁酮解离、异构提供了很有意义的实验数据.     

DNA纤维质子化及脱嘧啶的拉曼光谱研究

对鲱精DNA纤维用pH 1 85酸溶液处理不同时间后 ,将样品进行拉曼光谱分析。结果表明DNA分子发生明显的质子化作用 ,有部分GC碱基对之间形成Hoogsteen型氢键的证明。酸不仅导致了DNA中部分嘌呤的脱落 ,同时还有部分嘧啶的脱落 ,其原因与嘧啶的质子化可能强于嘌呤有关。质子化、脱嘌呤、脱嘧啶的共同作用进一步引起原有正常配对的氢键断裂 ,DNA分子内双链状态不稳定 ,可见酸处理DNA时发生了酸变性这一现象 ,但其产物性质显著不同于热变性或碱变性产物。     

质子化改性壳聚糖吸附硫酸根行为及其光谱分析

壳聚糖(CTS)具有活性基团氨基和羟基,可用作吸附剂。在酸性介质中其氨基容易质子化形成氨基正离子,具有吸附阴离子的能力,同时也导致吸附剂的溶解流失;进行交联处理可提高吸附剂的酸稳定性,但也导致吸附性能的下降。因此可进行氨基保护后进行交联以改善其酸溶液稳定性,再脱去氨基保护剂进行质子化处理以获得较好的对阴离子的吸附性能。以甲醛为氨基保护剂,戊二醛为交联剂,通过反相悬浮法制得交联壳聚糖(CCTS),对其进行质子化制得质子化改性壳聚糖吸附剂(P-CCTS),并首次将该吸附剂用于处理水溶液中的硫酸根离子。通过静态吸附实验,考察了质子化改性壳聚糖对硫酸根的吸附性能;利用X射线能谱元素分析(EDS)和红外光谱分析(FTIR)对该吸附剂的制备以及对硫酸根离子的吸附过程进行了表征,探索了交联反应和吸附反应的发生机理。实验结果表明：质子化改性壳聚糖吸附剂与交联壳聚糖相比,其对硫酸根离子的吸附性能提高了约10倍;甲醛、戊二醛的醛基与壳聚糖的交联反应主要发生在的氨基(—NH₂)和部分一级羟基(C₆—OH)上;质子化过程中交联壳聚糖的氨基与质子化剂形成了氯化壳聚糖氨盐;对硫酸根离子的吸附则主要是质子化氨基上氯离子与硫酸根离子的交换作用。     

气相中苯酚离子—分子反应产物的串联质谱研究

用碰撞诱导解离技术研究了苯酚离子一分析反应产物ｍ／ｚ １８９，１８８和１８７离子及其子离子ｍ／ｚ １７１，１７０和１６９的碎裂反应特性，比较子离子ｍ／ｚ１７１和质子化对－羟基联苯及质子化二苯醚的ＣＩＤ谱。发现ｍ／ｚ １７１具有联苯结构；由产物ｍ／ｚ１８９，１８８和１８７离子碎裂反应失去的中性碎片及其离子的结构，获得了苯酚离子－分子反应产物ｍ／ｚ１８９离子在ＣＩＤ反应中至少有两种过渡态结构：一是由苯     

羧酸吡啶类分子间氢键对光致异构化及光化学稳定性影响的谱学研究

以丁二酸胆甾醇单酯(CSA)作为质子给体,以4-对烷氧基苯甲酰氧基-4′-苯乙烯基吡啶(NCn)作为质子受体,通过羧酸和吡啶之间的氢键作用形成氢键诱导液晶化合物(CSA·NCn)。 利用紫外光谱研究了含苯乙烯基吡啶基团的液晶化合物NCn及其与丁二酸胆甾醇单酯(CSA)的氢键复合物CSA·NCn在溶液中的光致变色及光化学反应。 结果表明,在乙醇溶液中紫外光照射下二者均发生顺反异构化,分子间氢键对顺反异构化反应没有太大的影响;NCn化合物在氯仿溶液中,紫外光照射下发生光化学反应,而CSA·NCn的氯仿溶液,紫外光照射下只发生顺反异构化,这一方面说明光化学反应发生在吡啶的氮端,同时也表明这类氢键液晶化合物中的氢键比较稳定,光照下不发生解离;在NCn和CSA·NCn的乙醇溶液中加入H₂SO₄,两者均发生质子化。 表明强酸可以破坏CSA·NCn化合物中的氢键,使含吡啶端基解离出来,同H+发生质子化。     

HD~+分子的强场光解离动力学及其量子调控的理论研究

利用精确求解原子核与电子耦合运动的三维含时量子波包法,理论研究了HD~+分子在强激光场中的光解离动力学,并给出了量子调控HD~+分子光解离通道的理论方案.通过分析HD~+分子在不同的初始振动态和激光场强度下的光解离动力学过程及其解离核动能谱,得出了HD~+分子的光解离机理及其随激光场强度的变化规律.研究结果表明,利用激光场的强度可以实现HD~+分子光解离通道的量子调控.当激光场强度I_1=4.0×10~(13) W/cm~2时,HD~+分子的光解离主要是通过净单光子吸收解离和净双光子吸收解离;当激光场强度增大到I_2=2.0×10~(14) W/cm~2时,直接双光子吸收解离取代了净单光子吸收解离,净双光子吸收解离的比重也下降了.     

氟利昂F1110分子在飞秒激光脉冲作用下的多光子解离动力学

含氟利昂在内的含氯化合物在太阳光辐射下解离生成破坏臭氧的游离态氯原子, 是破坏大气臭氧层的主要元凶. 本文利用飞行时间质谱技术及离子速度成像技术研究了氟利昂F1110(四氯乙烯)分子在800 nm飞秒脉冲光作用下的多光子解离动力学. 利用飞行时间质谱探测技术, 得到了四氯乙烯在800 nm飞秒激光脉冲作用下发生多光子解离产生的碎片质谱, 发现了两个主要碎片离子C₂Cl₃⁺和 C₂Cl₂⁺. 对应的解离机理分别为单个C-Cl键断裂直接生产氯自由基C₂Cl₄⁺→C₂Cl₃⁺ +Cl 和两个C—Cl 键断裂C₂Cl₄⁺→C₂Cl₂⁺+2Cl: 利用离子速度成像技术对这两种机理产生的碎片离子进行成像, 得到了C₂Cl₃⁺ 和C₂Cl₂⁺ 离子的速度影像. 分析发现这两个碎片离子的动能分布均可由两个高斯分布曲线拟合, 说明这两种解离机理分别还对应了两种解离通道. 通过影像分析得到了解离的平动能分布和角向分布各向异性参数等详尽的动力学信息. 通过高精度密度泛函理论计算对解离动力学进行了进一步的分析和讨论.     

啁啾脉冲对氢分子离子解离动力学的影响

本文通过数值求解一维含时薛定谔方程,理论研究了超短啁啾脉冲（5-fs,790-nm）对处于低振动态氢分子离子解离动力学的影响. 研究过程中有效利用流算符的方法得到不同激光强度下的解离几率及核波包密度分布. 结果表明：低强度的啁啾脉冲可显著增强低振动态氢分子离子的解离过程,使解离过程提前发生并在较短的时间内获得较多的解离产物, 并给出相应的理论解释.