Au-TiO_2纳米复合基底的制备及其SERS研究

通过溶胶-水热法合成TiO_2纳米粒子,然后采用光催化还原法通过改变氯金酸(HAuCl4)水溶液浓度和光照时间等参数制备不同量Au沉积的TiO_2(Au-TiO_2)纳米复合体,并以其作为SERS活性基底对吸附在其表面的探针分子(4-MBA)进行SERS研究。与纳米TiO_2上本征的SERS增强相比,适量的Au沉积导致复合基底对4-MBA分子具有更强的SERS增强效应,4-MBA的SERS信号增强来源于贵金属和半导体的共同作用;制备复合基底的光还原时间和氯金酸的浓度对复合基底的SERS增强效应均具有重要的影响。     

纳米类酶催化材料SERS基底的构筑及其应用研究

兼具多功能性质的材料是当今表面增强拉曼(SERS)基底构筑的发展方向。纳米模拟酶催化剂近年来发展迅速,引起了不同领域包括材料、化学、生物学、医学等学科的广泛研究兴趣。与天然酶相比,纳米酶具有高稳定性和可调催化活性以及价格低的优点,并能够避免生物酶易失活的特点,使其在催化和酶动力学领域具有广泛的应用前景,特别是在分析化学中有重要意义。构筑了一系列兼具类酶催化活性和SERS活性的纳米酶SERS基底,利用SERS及其他技术研究了类酶催化过程中分子的反应动力学过程,探讨了其类酶催化机理,并将其应用于多种有机分子及生物分子的超灵敏检测中。这里我们介绍几种多功能纳米类酶催化材料SERS基底的构筑及其应用研究:(1)石墨烯/半导体/金属复合纳米酶催化材料的构筑及其对生物体系的超灵敏检测;(2)碳点/金属复合纳米材料的构筑及其SERS增强机制与类酶催化性质研究;(3)导电高分子/金属复合材料的制备及其SERS与类酶催化性质研究;(4)金属/MOF复合材料的构筑及其SERS与类酶增强催化机理与检测研究。     

纳米酶表面增强拉曼研究进展

纳米酶是一类既有纳米材料的独特性能,又有催化功能的模拟酶,而表面增强拉曼散射(SERS)是由于一些分子吸附在粗糙金属纳米粒子或其他具有增强性能的纳米材料表面引起的拉曼信号被极大增强的现象,二者有一定的共性。除了贵金属、双金属纳米酶SERS基底的SERS增强来源于电磁场增强机制以外,SERS纳米酶复合材料基底的SERS增强机制一般为电磁场增强与化学增强共同起到作用。由于纳米酶是以纳米材料为基础的催化材料,而SERS基底材料也依赖于纳米材料,纳米酶SERS基底材料的构筑需要协同材料的类酶催化和SERS两个方面的活性。然而SERS活性基底材料的引入有可能会减少催化剂表面催化中心位点,降低催化效率,还会由于被催化分子在催化活性材料与SERS活性材料上的吸附性能不同造成SERS检测信号不能真实反映催化反应的真实进程,很大程度上限制了SERS技术对于催化监测的应用。因此对于纳米酶SERS基底来说,其有效的设计构筑来协同复合材料的催化与SERS活性对于纳米酶催化体系研究具有重要的意义。纳米酶SERS基底材料对于SERS技术在环境监测、食品安全、生物医学等领域应用具有重要的意义。基于特异性分子或者离子对于纳米酶催化反应的刺激响应,可以间接检测一些无拉曼散射截面的小分子,重金属离子和生物分子等,而这些分子本身是无法通过与基底的作用而直接被检测出来,对于这些分子的检测助于推进表面增强拉曼技术的普适化应用。纳米酶SERS基质材料的研究在理论和实际应用中具有重要价值,在催化机理、监测以及超敏生物传感领域具有广阔的前景。     

基于ZIF-8@Au复合基底对多种氨基酸的SERS检测

粗糙贵金属可以作为SERS基底,金属有机框架化合物(MOFs)是一种有周期性重复结构的孔状化合物,由于其具有较大的比表面积和可以调节孔径的特点^[1],将其与金属纳米粒子结合,形成复合材料,克服了贵金属不稳定易聚集的缺点,有利于拉曼增强。该工作是以ZIF-8这种典型MOFs作为基础,利用ZIF-8超强的吸附性,在ZIF-8上通过静电吸附作用负载AuNPs,制备了ZIF-8@Au复合基底,发现由于Au的电磁增强效应[2],可以实现对氨基酸分子的较好SERS增强,从而用于杂粮中氨基酸成分的高效SERS检测。     

新型磁性rGO-TiO_2-Fe_3O_4 SERS基底

SERS作为一种振动光谱,具有高灵敏度、高选择性、快速无损检测等优点,并且能提供丰富的分子指纹信息,广泛应用于分析化学、材料科学、生命科学等领域~([1])。因此,探究具有高SERS活性的基底成为了研究热点。半导体材料TiO_2由于其化学性质稳定、易得、无毒且具有较好的生物相容性,使其成为人们备受关注的SERS基底。然而,TiO_2相对较弱的SERS活性限制了其在SERS领域的发展。同时,SERS基底的聚集状态难于控制,直接影响其SERS性能的可重现性和稳定性。相关研究表明,对半导体TiO_2的适当改性可有效改善其表面活性,进而提高其SERS活性~([2])。因此,本文开展了强吸附能力的还原氧化石墨烯(rGO)和磁性Fe_3O_4修饰的TiO_2(rGO-TiO_2-Fe_3O_4)作为新型SERS活性基底的研究,实现了优良的SERS性能。磁性rGO-TiO_2-Fe_3O_4基底容易与探针分子分离,便于检测,对4-MBA分子的最低可检测浓度为10-9 mol·L~(-1),显著低于纯TiO_2基底(1.0×10~(-5) mol·L~(-1))。     

Fe3O4@Au纳米材料的制备和光谱性质

采用共沉淀法制备了Fe3O4纳米颗粒,并以其为晶种利用晶种生长法制备了Fe3O4@Au磁性复合纳米粒子。吸收光谱显示Au壳层成功包覆在了Fe3O4纳米核的表面。以结晶紫为探针分子的表面增强拉曼散射（SERS）光谱展示了Fe3O4@Au良好的SERS活性。     

基于半导体氧化钨W_(18)O_(49)SERS的研究

表面增强拉曼光谱(SERS)是鉴定分子物种的非常强大的工具,但不幸的是它基本上限于贵金属载体(Au,Ag和Cu)。我们报告使用非化学计量的氧化钨纳米结构,海胆样W_(18)O_(49)纳米线作为基底材料,以放大底物—分析物分子的相互作用,导致拉曼光谱特征的显著放大~([1])。丰富的表面氧空位可以带来额外的增强。据我们所知,在半导体材料中,甚至与没有"热点"的贵金属相比,其灵敏度最高。表面增强拉曼散射(SERS)效应是一种表面敏感的技术,其特征在于对于吸附在诸如粗金属的特定表面上的分子的拉曼强度增加的数量级,相对于相同数量的非金属吸附分子在溶液或气相中。     

Fe3O4@Au纳米星颗粒作为循环SERS基底用于农药残留物的检测

本文首先采用共沉淀的方法制备了Fe3O4纳米颗粒,随后经柠檬酸钠和对苯二酚还原氯金酸的方法在Fe3O4纳米颗粒的表面生成刺状Au纳米结构,进而获得Fe3O4@Au纳米星颗粒。该Fe3O4@Au纳米星颗粒作为SERS基底,用作农药残留物福美双和敌瘟磷的检测。由于高密度的Au纳米结构的尖端效应,该基底显示出高敏感的SERS活性。最后利用Fe3O4纳米颗粒的磁性,将其用于循环SERS测试,研究了其循环使用特性。     

CdTe QDs/Au NRs的SERS及光诱导电荷转移研究

控制和利用半导体基底的荧光背景是解决半导体纳米材料应用在表面增强拉曼(SERS)领域的关键问题。该研究通过将具有高荧光背景的碲化镉量子点(CdTe QDs)与贵金属金纳米棒(Au NRs)纳米材料复合,依赖于光激发下CdTe QDs与Au NRs之间的电荷转移,获得了兼具多功能特性(例如表面增强拉曼散射和光催化)的纳米复合材料。在该研究中,将染料分子亚甲基蓝(MB)作为探针分子,CdTe QDs/Au NRs纳米复合材料的之间的电荷转移降低了CdTe QDs的荧光背景,展现出良好的SERS增强性能。     

简单、快速合成柔性衬底上的三维花状金微结构SERS基底

具有3D结构的贵金属材料是具有超灵敏检测限的SERS活性基底,具有间隙位点的结构显示出很高的SERS增强,能够吸附更多的探针分子~([1]),这在生物检测~([2])和食品检测中都具有重要应用。大部分具有3D结构贵金属材料的合成需要表面活性剂或导向剂,这可能会引入非均相杂质,电沉积方法不需要表面活性剂或模板,可简单快速地制备SERS活性基底。本工作通过电沉积方法,在柔性基底PET膜上简单快速地合成花状金微结构作为SERS传感器,对罗丹明的检测限可达10~(-11) mol·L~(-1),对福美双的检测限可达0.1ppm。     

Au/TiN复合薄膜制备及其表面增强拉曼光谱研究

表面增强拉曼散射光谱(SERS)已用于环境监测、生物医药、食品卫生等领域,而高活性SERS基底是表面增强拉曼散射光谱技术应用的关键。TiN作为新型等离子材料具有较强的SERS性能,同时化学稳定性及生物相容性较好,但其SERS性能不如贵金属金强。该研究采用氨气还原氮化法和电化学沉积法,在TiN薄膜表面沉积贵金属Au纳米颗粒制备出Au/TiN复合薄膜。在Au/TiN复合薄膜中单质Au和TiN两种物相共存;随着电化学沉积时间延长,TiN薄膜表面单质金纳米颗粒数量逐渐增多,金纳米颗粒尺寸增大,颗粒间距减小。由于金与TiN两者的本征表面等离子共振耦合作用,Au/TiN复合薄膜的共振吸收峰发生了偏移。利用罗丹明6G为拉曼探针分子,对Au/TiN复合薄膜进行SERS性能分析,发现Au/TiN复合薄膜上的R6G探针分子的拉曼峰信号强度随沉积时间延长呈现先增大后减小的规律;当电化学沉积时间为5 min时,R6G拉曼信号峰较高,复合薄膜样品的SERS活性最大。将Au/TiN复合薄膜和Au薄膜分别浸泡在10-3,10-5,10-7,10-8及10-9 mol·L-1 R6G溶液5 min,进行检测限分析,发现Au/TiN复合薄膜检测极限达10-8 mol·L-1,增强因子达到8.82×105,与Au薄膜和TiN薄膜相比,Au/TiN复合薄膜上对R6G探针分子SERS活性最高。这得益于Au/TiN复合膜中表面等离子体产生的耦合效应,使得局域电磁场强度增强,从而引起R6G探针分子拉曼信号增强。通过2D-FDTD模拟电场分布发现Au/TiN,Au及TiN薄膜具有电场增强作用,其中Au/TiN复合薄膜的增强作用尤为显著,这也证实了氮化钛与金纳米颗粒之间存在耦合效应。另外发现TiN与Au之间可能存在电荷转移,促进了4-氨基苯硫酚氧化反应,进而证实了TiN与Au薄膜的协同作用。此外,Au/TiN复合薄膜均匀性较好,相对平均偏差仅为7.58%。由此可见,采用电化学沉积制备的Au/TiN复合薄膜具有作为SERS基底材料的应用潜力。     

多功能Au/TiO_2/CoFe_2O_4材料用于原位SERS监测4-氯苯酚光催化过程

光催化降解性能不仅取决于光催化剂的组成与结构,而且还依赖于光催化剂界面上分子的转变机制。最近我们构建了一分层结构的Au/TiO_2/CoFe_2O_4复合材料,该材料既可作为高效光催化剂用于光降解4-氯苯酚(4-CP),又可作为SERS基底用于4-CP的SERS检测,同时兼具磁性利于回收循环使用。该多功能基底材料可以实现实时精确地原位SERS监测污染物分子在催化剂表面发生的光催化分子转化的详细信息,为准确识别反应中间体和深入了解光催化降解过程中的复杂反应机制提供了参考。     

Cu2O-Au复合结构的制备及其在SERS中的应用

表面等离激元催化反应为表面过程的拓展提供了一条新的途径,但在单一贵金属表面的反应效率往往较低,因此发展符合纳米结构已经成为该领域的研究热点。通过合成八面体的氧化亚铜(Cu₂O),并引入高均匀性和高SERS活性的金纳米粒子单层膜(Au MLF),将两者完全结合,构建了Cu₂O-Au复合异质结SERS基底。以对硝基苯硫酚(PNTP)为探针,通过表面增强拉曼光谱(SERS)研究了Cu₂O-Au表面等离激元驱动的偶联反应。结果表明,Cu₂O与Au MLF的复合,其SERS性能及催化活性都得到了较大的提升,为发展高性能的新型复合纳米结构提供了实验基础。     

一种具有SERS活性的Ag/FeS复合材料SERS光谱研究

目前所应用的SERS检测技术中,绝大部分都是贵金属材料,虽然贵金属材料都具有很强的拉曼增强效果,但是对激发光源却有很强的依赖,具有较大的局限性。以单层二维有序的聚苯乙烯胶体球为模板支撑,采用共溅射的方法将一种贵金属Ag与半导体FeS成功复合到一起并具有SERS活性的Ag/FeS复合材料。经检测发现其可以作为SERS基底,拓展了SERS基底材料的检测范围,增强了待检测探针分子亚甲基蓝(MB)的拉曼信号强度,在拉曼检测中有望得到广泛的应用。     

Ag核Au壳复合纳米粒子为标记溶胶免疫检测的SERS研究

以种子生长法合成Ag核Au壳复合纳米粒子,苯硫酚分子(TP)在其表面的SERS增强随Au摩尔比例的增加呈现先增强后减弱的趋势,其最大增强为相应Ag纳米粒子的10倍。将标记分子TP,羊抗小鼠抗体固定在Ag核Au壳复合纳米粒子表面形成标记免疫溶胶,其与被基底捕获抗原分子发生免疫识别,通过TP分子的SERS信号进行免疫检测。     

光谱法研究Fe3+/Fe2+离子对CS-Fe3O4@ZnS∶Mn/ZnS磁性荧光复合纳米粒子与牛血清白蛋白相互作用的影响

采用光谱法研究了Fe~(3+)/Fe~(2+)离子对CS-Fe_3O_4@ZnS∶Mn/ZnS磁性荧光复合纳米粒子(MFNPs)与牛血清白蛋白(BSA)相互作用的影响.研究结果表明,CS-Fe_3O_4@ZnS∶Mn/ZnS MFNPs对BSA具有荧光猝灭作用,在有Fe~(3+)/Fe~(2+)离子存在时,猝灭作用进一步加强.对猝灭曲线进行分析,确定Fe~(3+)/Fe~(2+)离子对CS-Fe_3O_4@ZnS∶Mn/ZnS MFNPs的猝灭为生成复合物引起的静态猝灭,对BSA的猝灭是由碰撞引起的动态猝灭,在有Fe~(3+)/Fe~(2+)离子存在时,一方面,CS-Fe_3O_4@ZnS∶Mn/ZnS MFNPs通过静电作用与BSA结合形成CS-Fe_3O_4@ZnS∶Mn/ZnS MFNPs-BSA复合物,BSA分子结构发生改变,BSA荧光强度降低;另一方面,Fe~(3+)/Fe~(2+)离子以动态猝灭的方式作用于BSA,Fe~(3+)/Fe~(2+)离子与CSFe_3O_4@ZnS∶Mn/ZnS MFNPs共同作用于BSA,BSA分子结构遭到进一步破坏,荧光猝灭更剧烈.紫外辐射条件下,相互作用进一步加强.     

Au/TiO_2薄膜的光催化与表面增强拉曼散射性能研究

采用浸渍提拉法将预先合成的TiO2溶胶均匀涂覆在玻璃表面制膜,并在膜表面负载上具有高表面增强拉曼散射(SERS)活性的Au纳米粒子,获得Au/TiO2多功能薄膜。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、紫外可见吸收光谱(UV-vis)、拉曼(Raman)等表征手段,考察了Au/TiO2薄膜的结构、形貌与性能。所得Au/TiO2薄膜在UV灯辐照下可有效地降解罗丹明B等染料分子,其中Au粒子有效抑制了薄膜表面光生电子-空穴的复合,增强了光生载流子的分离效率,提高了薄膜的光催化性能。同时拉曼实验表明,Au/TiO2薄膜也是一种优秀的SERS检测基底。更为重要的是,Au/TiO2薄膜可通过UV灯照射"清洗"掉薄膜表面吸附的上组SERS实验中的检测分子,实现基底的循环利用,有望解决传统SERS基底一次性使用的缺陷。     

稳定的金-银与金-铜合金纳米颗粒的制备和应用

金、银、铜等贵金属的纳米结构都具有表面等离激元共振效应,在表面增强拉曼散射(SERS)和光催化领域具有重要的应用价值。合金纳米颗粒有望兼具多种金属的优点,赋予金属纳米颗粒更多优良品质。本论文中,我们通过改进“Brust”法,成功合成了直径1～5 nm的Au₁Ag₁和Au₁Cu₁合金纳米颗粒,所制备的合金纳米颗粒在空气中具有良好的稳定性,并在有机溶剂中具有良好的溶解性。利用溶液法组装的Au₁Ag₁和Au₁Cu₁合金SERS基底,分别对532 nm和785 nm的激发光表现出良好SERS性能。相同条件下,Au₁Ag₁基底比Au基底对R6G探针分子的拉曼信号强度提高了2～4倍,表现出良好的SERS活性。Au₁Cu₁合金基底则比Au₁Ag₁合金和Au基底表现出更强的光催化活性,在光催化领域表...     

双金属掺杂改进纳米二氧化钛的SERS性能

通过溶胶-水热法合成了Ni和Zn双金属共掺杂的TiO_2纳米粒子,并以其作为SERS活性基底对吸附在表面的4-巯基苯甲酸(4-MBA)探针分子进行了SERS研究。结果显示,吸附在Ni和Zn共掺杂TiO_2表面上的4-MBA分子展现了不同程度的SERS增强;适当比例的双金属掺杂有利于TiO_2基底对吸附分子的SERS增强。此工作将有助于进一步扩展纳米TiO_2作为SERS活性基底的研究及其应用。     

胶带快速转移水油液液界面自组装纳米金制备透明柔性SERS基底

表面增强拉曼(SERS)是一种快速灵敏的表面分析检测技术。提出了一种简便快捷的制备高活性的透明柔性SERS基底,使用乙醇诱导Au NPs从水溶液中组装到水/油界面的形成致密的Au MLF后再用透明胶带转移即制备完成了SERS基底。UV-Vis和SEM测试结果显示纳米金被紧密的吸附在透明胶带上。通过调控Au溶胶的浓度以及加入乙醇与Au溶胶的体积比来控制Au纳米粒子在胶带的密度,发现加入的氯金酸体积0.4mL,乙醇与Au溶胶体积比10∶4时,制备完成的Au/Tape基底具有最佳的活性,以孔雀石绿分子为拉曼探针计算了Au/Tape基底的增强因子EF为1.8×107。此基底在非平整表面现场超灵敏快速检测具有潜力。