单发太赫兹时域光谱技术

太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)广泛应用于材料、生物医学、化学、药学、安检等诸多领域。传统扫描式THz-TDS技术需要通过改变探测光延时逐点扫描并重构时域信号,仅适合于具有较高重复频率且稳定的太赫兹辐射源情形下的样品探测。在低重复频率或涨落较大的太赫兹辐射源情形下和不可逆过程中样品的探测,扫描式THz-TDS不再适用,需要使用单发THz-TDS技术,单发THz-TDS技术原则上仅需要一个激光脉冲就可以获取一个完整的太赫兹时域脉冲波形。介绍几种主要的单发THz-TDS探测技术,这些技术都利用了电光晶体的泡克尔斯效应,通过测量探测光的某个物理量的变化来提取太赫兹信号。根据探测方法不同可分为光谱编码、空间编码和互相关等技术。在光谱编码技术中,探测光不同频率成分在时间上发生分离,不同时间成分分别被太赫兹脉冲不同时刻电场调制,通过测量探测光各个频率被太赫兹脉冲调制前后的光谱的变化提取太赫兹脉冲波形。该方法光路简单,测量结果直观,有较高的信噪比,但其时间分辨率较低,且被测太赫兹信号容易产生失真。为提高被测信号的时间分辨率,有人提出了空间编码技术,即不同位置探测光分别被太赫兹脉冲不同时刻电场调制,通过测量探测光各个位置太赫兹脉冲调制前后的光强变化提取太赫兹脉冲波形。根据不同空间展开方法可分为一维空间编码技术和二维空间编码技术。空间编码技术中虽然有较高的时间分辨率,但由于探测光在空间展开能量分散使得其信噪比相对较低。此外,还有一种较高时间分辨率的技术即互相关技术,可分为共线互相关和非共线互相关技术。在非共线互相关技术中,被太赫兹脉冲调制的激光啁啾脉冲与短脉冲互相关作用产生二次谐波,通过太赫兹脉冲调制前后二次谐波空间分布变化来提取太赫兹信号;在共线互相关技术中被太赫兹脉冲调制的啁啾脉冲与短脉冲共线入射到光谱仪,通过干涉条纹提取太赫兹信号,该技术提高了时间分辨率和信噪比,但光路布置复杂,不能进行实时监测。回顾了这几种单发THz-TDS探测技术的发展历程,综述探测技术的原理、实验方案和测量结果,并讨论了这些探测技术的优势和不足。     

一氧化碳的太赫兹时域光谱研究

以飞秒激光为基础的太赫兹时域光谱技术是一种新型的相干远红外光谱测量技术。文章首次利用太赫兹时域光谱技术测量了一氧化碳气体在0.2～2.5太赫兹频谱范围内的吸收光谱。实验结果表明,一氧化碳在此波段有明显的特征吸收峰,峰值位置与理论计算得到的结果有很好的一致性。随着压强的减小,吸收峰变尖锐。研究一氧化碳的太赫兹吸收光谱特性,对于快速、准确检测环境中有害气体以及排除安全隐患具有重要意义。     

超快太赫兹时域光谱系统

超快太赫兹时域光谱系统是基于高速异步光学采样原理进行工作的,该系统使用2个重复频率可在1 GHz附近变化的飞秒振荡器,并使用高带宽反馈电路控制其重复频率。2个飞秒振荡器的重复频率存在Δf的失谐,一个飞秒振荡器的重复频率是1 GHz+Δf Hz,为泵浦脉冲;另一个飞秒振荡器的重复频率是1 GHz,为探测脉冲,由此提供泵浦脉冲和探针脉冲的时间差,时间延迟呈周期性变化,其扫描周期可以由1/Δf给出。此系统摒弃了传统THz-TDS系统所必需的机械延迟线,采用双光子探测器来产生触发信号。当设定Δf=1 kHz时,1 ms就可以探测出1个THz谱, 用时10.3 s即可得到动态范围为21 dB、频谱分辨率为5 GHz的太赫兹信号。该系统具有检测速度快和频谱分辨率高的优点,在需要快速测量的应用环境中有着传统太赫兹时域光谱系统不可比拟的优势。     

对乙酰氨基酚的太赫兹时域光谱研究

太赫兹波由于其特有的透视性、安全性及光谱分辨本领高等特点,为太赫兹时域光谱技术(Terahertz time-domain spectroscopy,THz-TDS)在物质检测、物质结构辨别、物质定性及定量分析等方面的应用奠定了基础。药品,作为预防和治疗疾病并规定有适应症或者主治功能的物质,一直跟人们的生活息息相关。但是,近年来药品由于质量问题从而危害人们身体健康的新闻屡见不鲜,迫切需要行之有效的药品检测方法的呼声越来越多。而太赫兹时域光谱技术作为一种新型的无损检测的光谱技术,逐步开始被应用到药品检测中。基于此,采用太赫兹时域光谱技术研究了对乙酰氨基酚的太赫兹特征谱。首先,采用太赫兹时域光谱技术测试了对乙酰氨基酚在0.3～4.5 THz范围的太赫兹光谱,实验获取了六个特征吸收主峰和一个肩峰,分别位于1.46, 1.88, 2.11, 2.52, 2.95, 3.48和4.27 THz;接着,采用密度泛函理论对光谱进行解析,基于气态理论的计算结果,发现实验吸收峰有分子内作用力的贡献,但由于其未能考虑分子间作用力,无法全面对实验吸收峰进行解析;进一步,采用固态密度泛函理论模拟,经过实验和理...     

食用香料的太赫兹时域光谱

食用香料是人们在烹饪过程中必不可少的调味品,对食用香料的鉴别和食用安全性检测也尤为重要.本文利用太赫兹时域光谱技术对食用香料进行测试,得到了黑胡椒、白胡椒、花椒、大料、姜粉、甘草、香叶以及五香粉、十三香等香料在太赫波段的吸收谱和折射率谱.结果表明,不同种类的香料都有其独特的特征吸收光谱,样品的吸收谱在0.2～1.25THz频段内以不同的斜率单调递增,在1.25～2.0THz频段呈现出不同的吸收峰.样品的折射率值在1.3～1.8之间变化,并且,样品的折射率在其吸收峰所对应的频率处出现了反常色散.通过对吸收系数的斜率、峰值位置以及折射率进行定标分析,太赫兹时域光谱技术可以用于不同种香料的定性检测.实验数据为食用香料的鉴别提供了依据,可以用于建立食用香料的太赫兹波谱数据库.     

太赫兹时域光谱技术用于老化炸药检测

库存炸药老化情况的检测对炸药的性能、安全性和稳定性研究意义重大.现有的老化炸药检测手段,如扫描显微技术,傅里叶变换红外光谱技术,气相色谱-质谱技术等,或者不能分辨炸药老化与否,或者只能从表观上进行分析,不能反映炸药分子结构的变化.首先应用密度泛函理论(DFT),计算了炸药老化前后分子吸收频谱变化,从计算结果可以看出炸药分子老化前后的吸收光谱在老化前后变化明显;然后分析了太赫兹时域光谱(THz-TDS)系统及其分辨率和测量频谱范围,结合已有实验结果以及太赫兹波本身的特点,从可行性、准确性和实用性三方面对太赫兹时域光谱技术应用于炸药老化检测进行了论证,从而提出了应用太赫兹时域光谱技术进行炸药老化检测的新方法.     

超宽带太赫兹时域光谱探测技术研究进展

太赫兹时域光谱(THz time-domain spectroscopy, THz-TDS)技术是一种非常有效的相干探测技术,具有信噪比高,探测带宽,可在室温下工作,可进行时间分辨测量等特点,广泛应用于材料、化学、生物、安检等领域。较早时期的THz-TDS系统受限于太赫兹辐射源的带宽和光谱探测手段,测量范围有限(<5 THz),较高频段的光谱信息无法得到。为了进一步扩大太赫兹时域光谱探测技术的应用范围,迫切需要发展超宽带(≥10 THz)的太赫兹时域光谱探测技术。本文回顾了太赫兹时域光谱探测技术的发展进程,综述了实现超宽带太赫兹时域光谱探测的主要技术方法,展示了不同测量方法的典型实验方案,同时总结了不同探测方法的优缺点,并追踪了主要研究小组的前沿成果以及最新的应用进展。     

基于太赫兹时域光谱技术的伪色彩太赫兹成像的实验研究

提出了一种伪色彩太赫兹成像技术. 通过引入频域色彩区间积分, 建立了一套基于太赫兹时域光谱技术的伪色彩太赫兹成像系统, 实验分别研究了乳糖和对氨基苯甲酸两种不同白色化学粉末的伪色彩成像和灰度成像, 研究了不同颜色区间定义对伪色彩图像的影响, 讨论了利用不同频率信息成像系统所能达到的空间分辨率. 研究结果表明, 伪色彩成像技术可以将不同的物质信息同时成像在一张太赫兹图像中, 通过不同物质在太赫兹图像中呈现出的颜色差别来区分不同的物质及其分布. 克服了传统的太赫兹灰度成像技术中, 需要多张图像来区分不同的物质的问题, 提高了成像速度, 降低了筛选难度. 利用高频信息进行伪色彩成像, 可以将系统成像的空间分辨率提高到0.4 mm. 伪色彩成像方式可以更直观快捷地显示样品的基本属性, 对于实现太赫兹安检的初检和快速筛选具有重大的现实意义.     

利用太赫兹时域光谱检测四环素类抗生素

利用太赫兹时域光谱技术,探究4种常见的四环素类抗生素(四环素、金霉素、土霉素及强力霉素)在0.2～2.5 T Hz波段的分子特性.用傅里叶变换进行时域光谱分析,结果表明这些四环素类抗生素在太赫兹波段具有不同的特征吸收峰,利用此特征设计出定性鉴别抗生素种类的方法.     

不同结构碳黑填充的复合体系的太赫兹时域光谱研究

利用熔融共混、压片的方法制备了两种不同结构的碳黑(乙炔碳黑和高结构碳黑)填充的高密度聚乙烯复合材料,并利用太赫兹时域光谱研究了复合体系在太赫兹波段的介电性质.研究发现,随着频率的增加,体系的吸收系数逐渐增大而折射率则逐渐降低;在相同的频率下,吸收系数和折射率均随颗粒浓度的增加而增大;与乙炔碳黑相比,相同浓度的高结构碳熙填充的复合体系具有较大的吸收系数和较低的折射率,这与碳黑的颗粒结构以及颗粒间的团聚状态是紧密相关的.假定复合体系的介电损耗是由碳黑颗粒内部载流子的极化和聚乙烯基体的界面极化所导致的,利用双德拜模型对实验结果进行了解释,分别得到了两种极化模式所对应的弛豫时间和弛豫强度等信息.     

核苷混合物的太赫兹谱定量分析

以物质的太赫兹吸收全谱为特征指纹可以进行混合物的成分分析。生化物质容易受外界影响而变性,使用光子能量只有毫电子伏特的太赫兹波来分析物质成分不会带来有害的电离辐射。文章使用太 赫兹谱成分分析法对腺苷、胸苷、鸟苷、胞苷、尿苷的混合物做了分析,实验结果表明该方法可以较为准确地分析出这几种核苷混合物的成分及其含量,相对误差在10%以内,并对误差产生的原因做了简 要分析。该项研究表明,此方法简单有效而且对样品无损。有可能成为生化物质成分分析的一种新手段,从而进一步拓展太赫兹谱的应用领域。     

基于太赫兹时域光谱技术的诺氟沙星浓度检测研究

畜禽养殖中抗生素的不合理使用导致畜禽产品中抗生素残留问题时有发生,进而通过食物链影响食品安全,威胁人类健康。准确、快速检测出抗生素药物的含量对保障食品安全具有重要意义。以残留较为常见的喹诺酮类诺氟沙星抗菌药为研究对象,开展基于太赫兹光谱技术的诺氟沙星较大梯度和较小梯度的全浓度含量检测研究。在较大梯度诺氟沙星样本中,首先,在1%～100%范围内设置了11个浓度,完成较大梯度压片样本制备;然后经太赫兹时域光谱系统扫描获取其时域光谱,提取样本的吸收系数,用卷积平滑S-G二项式拟合滤波去除噪声、平滑样本光谱数据。发现纯净的诺氟沙星在1.205 THz处存在一个强烈吸收峰,在0.816 THz处存在一个弱吸收峰。最后,利用逐步回归和连续投影法(SPA)选择变量并结合特征吸收峰进行多元线性回归建模预测分析。进一步在较小梯度诺氟沙星样本研究中,首先在浓度100 μg·mL-1(0.01%)以下设置了29个浓度系列,完成较小梯度溶液样本制备;然后获得其太赫兹时域光谱,用S-G二项式拟合滤波进行数据预处理,发现各浓度的吸收光谱未出现明显差异,最后利用逐步回归和连续投影法(SPA)选择变量结合特征吸收峰实现多元线性回归建模预测分析。结果表明：在较大梯度诺氟沙星样本中逐步回归选择变量的多元线性回归达到了模型最优(R_p=0.962, RMSEP=2.74%),准确率优于当前已有最优预测模型(R_p=0.867, RMSEP=16.6%);小梯度诺氟沙星样本的逐步回归选择变量的多元线性回归模型最优(R_p=0.728, RMSEP=18.79 μg·mL-1),该方法有一定的预测能力,但是准确率有待提升。利用太赫兹光谱技术实现了较全浓度诺氟沙星的检测,为后续诺氟沙星检测限的探索等进一步研究提供了一定的研究基础。     

基于太赫兹时域光谱系统的转基因棉花种子主成分特性分析

运用太赫兹时域光谱技术对8种转基因棉花种子进行了探测研究.测量了转基因棉花种子在0.3~1.5THz频率范围的特征吸收谱,基于光谱分析,对比了8种转基因棉花种子吸收光谱的异同,并采用主成分分析法对其做了定性分析,得到了光谱分析的相关数据.提取了三种主成分因子,前三种主成分的累计方差贡献率达到了71.537%,从主成分得分图中可以明显区分不同类别的转基因棉花种子.太赫兹时域光谱技术能够实现对转基因棉花种子的无损检测,在农业选种、农业安全等领域将有广阔的应用价值.     

结合组织芯片技术的人体胃管状腺癌组织太赫兹光谱检测

太赫兹波技术在生物医学领域具有广泛应用前景,结合人体胃管状腺癌组织检测,针对太赫兹时域光谱（THz-TDS）组织检测点位与实际病理难以配准的问题,在处理石蜡包埋的胃组织的过程中引入组织芯片技术,为实验样本的精准定位检测提供了可行方法。开展了人体胃正常组织和癌变组织太赫兹检测实验,结合主成分分析方法,对比分析了组织芯片技术配准的实验组与未配准的对照组的太赫兹吸收系数和折射率谱。此外对比研究了采用支持向量机和逻辑回归的太赫兹胃管状腺癌判别方法。研究结果表明,使用组织芯片方法有助于提升组织取材的精准性从而提高癌变样本和正常样本光谱数据的区分效果。     

基于太赫兹时域光谱的食用油过氧化值定量分析研究

针对目前太赫兹光谱技术在食用油品质检测方面存在定性多、定量难的问题,提出一种基于衰减全反射（ATR）式太赫兹时域光谱（THz-TDS）技术的食用油过氧化值定量分析方法。首先采集不同种类、不同氧化程度食用油样本的太赫兹时域光谱图,筛选有效信号波段并提取得到光学常数,经预处理算法校正后的光学常数,结合多种化学计量学方法建立定量分析模型,实现快速、无损预测食用油的过氧化值。70个实验样本包括大豆油、菜籽油和玉米,过氧化值覆盖范围0.41~10.23 mmol·kg-1,且样本的过氧化值均匀分布。采用TeraView公司生产配有ATR检测模块的TeraPulse 4000太赫兹脉冲光谱系统采集样本THz-TDS信号,根据THz-TDS谱图信号特征筛选有效波段10~86.78 cm-1用于建模分析。通过快速傅里叶变换得到频域信号并从中提取光学常数：折射率和吸收系数,采用Savitzky-Golay7点卷积平滑分别对折射率和吸收系数进行预处理,去除干扰信号。运用SPXY算法按照3∶1比例划分校正集和预测集样本,结合主成分回归法、偏最小二乘法两种化学计量学分析方法,分别建立基于折射率和基于吸收系数的过氧化值分析模型。对模型评价指标均方根误差和相关系数进行分析,基于折射率的过氧化值分析模型采用偏最小二乘算法建模预测精度最理想,选取最优主成分数为6时,其校正集均方根误差RMSEC为0.168%、决定系数R2为0.981,预测集均方根误差RMSEP为0.231%、决定系数r2为0.977;基于吸收系数的过氧化值分析模型则采用主成分回归算法建模预测模型稳健度最好,选取最优主成分数为10时,其校正均方根误差RMSEC为0.192%、校正集决定系数R2为0.979,预测均方根误差RMSEP为0.262%、预测集决定系数r2为0.97。该研究结果的得出,验证了THz-TDS技术用于食用油过氧化值定量分析的可行性,为食用油的品质评价找到一种高精度、性能稳定、快速无损的检测方法。     

聚合物及其混合物的太赫兹介电性质测定与分析方法

聚合物材料因其对太赫兹波的高透过率以及良好的塑形能力在太赫兹研究中扮演了重要的角色,由于材料的介电特性直接关系着折射率、极化率等重要性质,不同的应用场合通常需要材料呈现出特殊的太赫兹介电响应,一方面可以选取不同的聚合物材料,另一方面可以通过多种聚合物的混合实现材料介电性质的调制。聚合物材料合理的选取和设计建立在材料太赫兹介电精确表征之上,然而利用太赫兹时域光谱系统(THz-TDS)对聚合物材料进行透射式太赫兹介电表征时,材料内部空气孔隙的存在会影响表征结果的复现性,同时也会影响共混聚合物介电性质的分析和预测。因此以Landau, Lifshitz, Looyenga(LLL)模型为基础提出了考虑空气影响的介电分析模型,并选取了在太赫兹研究中广泛使用的聚合物材料聚乙烯(PE)和聚四氟乙烯(PTFE)对模型的有效性和稳定性加以验证,展开了两种材料单质和混合物两方面的介电分析。在太赫兹波透射样品之后的相位变化信息中提取出样品的介电常数,同一种物质制备的样片间太赫兹介电谱存在明显差异,使用包含气隙影响的LLL模型处理实验数据后,样品介电常数中空气的介电影响被移除,从而得到了两种材料的本征介电常数,在此基础上,使用测得的本征介电常数和混合物样品中两种材料的体积占比信息代入包含气隙影响的LLL模型计算得到了不同配比混合物的太赫兹介电常数的模拟值,并与THz-TDS实验获取的实验值进行了对比。利用所提出的有效介质模型,聚乙烯和聚四氟乙烯在10～40 cm-1波段内移除空气影响后的平均介电常数为2.315±0.003（±0.13%）和2.109±0.003（±0.14%）,在不同重量、不同厚度的单组份样品间模型测定的聚合物介电常数保持了良好的重复性,在对混合物的太赫兹介电性质测定与分析中,利用模型计算的混合物介电常数模拟值与THz-TDS测定的介电常数实验值保持了高度线性相关,其相关系数为0.964 3,全局相对误差为1.08%,体现了模型的可靠性。提出的介电分析模型可以扩展到更多的高分子材料单质及其混合物的太赫兹介电性质表征中,对太赫兹波段的共混聚合物材料设计具有参考价值。     

太赫兹时域光谱技术的重金属离子吸附检测方法研究

随着工业化进程的不断推进,水体重金属污染问题日益严重。秸秆具有来源广泛、价格低廉、易再生等优点,故成为水体重金属污染处理的理想吸附剂。为研究太赫兹波技术在水体重金属污染检测的应用前景,实验选取原始秸秆和碱化秸秆分别对重金属离子进行吸附,利用太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)在室温氮气环境下对原始秸秆样品、碱化秸秆样品、原始秸秆吸附重金属离子样品、碱化秸秆吸附重金属离子样品和碱化秸秆吸附重金属离子解吸后的样品进行光谱测量,秸秆经碱化处理后处于1.75～1.85 THz的杂合吸收峰带吸收系数有明显下降,并伴有肩峰式吸收带后移的现象,在吸附重金属离子后,原始秸秆样品中原有的1.75～1.85 THz杂合吸收带消失,却在1.8～2.05 THz形成了杂合吸收带。碱化秸秆在1.7～2.05 THz呈现复杂的多个肩峰式吸收,而碱化秸秆吸附重金属样品在1.7～2.05 THz呈现平滑的强吸收带,碱化秸秆吸附重金属离子水解吸后吸收谱线近乎平行。结合秸秆及碱化吸附重金属的化学反应过程对吸收谱进行分析,可得到不同组分样品的分子振动及官能团信息,并得到碱化秸秆吸附重金属应为络合吸附和静电吸附两种吸附方式。证明了太赫兹时域光谱技术在水体重金属污染检测中的可靠性和良好的应用前景。     

一种有效提高太赫兹时域光谱装置成像空间分辨率的方法

太赫兹波成像技术一个最显著的制约因素是其有限的空间分辨率。提出通过在样品前加小孔的方法来提高传统太赫兹时域光谱装置成像的空间分辨率。采用在样品前约2 mm处加直径为0.5 mm小孔的方法使成像的空间分辨率从1.276 mm提高到0.774 mm, 提高0.502 mm, 约39％。通过这个简单的方法在传统的太赫兹时域光谱成像装置上实现了空间分辨率从毫米量级到亚毫米量级的提高。聚乙烯板上直径为1 mm的小孔被作为成像的研究对象, 分别采用传统的太赫兹时域光谱装置对样品进行直接成像和在样品前约2 mm处加直径为0.5 mm的小孔后对样品成像两种方式, 并采用损失成像中信噪比较好的能量损失成像, 对比两种方式得到的样品的太赫兹像, 结果显示聚乙烯板上小孔的边界加小孔后成像比不加小孔直接成像明显清晰。证实了在样品前加小孔可以有效的提高太赫兹成像系统的空间分辨率。从理论上对通过在样品前加小孔提高系统空间分辨率的方法进行了分析, 指出小孔尺寸越小, 系统的空间相干长度越大, 空间分辨率越高, 但同时太赫兹信号的强度会相应减小。该方法可以简单有效的提高太赫兹时域光谱装置成像的空间分辨率, 从而进一步拓展太赫兹谱成像技术的应用领域。     

一种有效提高太赫兹时域光谱装置成像空间分辨率的方法

太赫兹波成像技术一个最显著的制约因素是其有限的空间分辨率。提出通过在样品前加小孔的方法来提高传统太赫兹时域光谱装置成像的空间分辨率。采用在样品前约2 mm处加直径为0.5 mm小孔的方法使成像的空间分辨率从1.276 mm提高到0.774 mm,提高0.502 mm,约39％。通过这个简单的方法在传统的太赫兹时域光谱成像装置上实现了空间分辨率从毫米量级到亚毫米量级的提高。聚乙烯板上直径为1 mm的小孔被作为成像的研究对象,分别采用传统的太赫兹时域光谱装置对样品进行直接成像和在样品前约2 mm处加直径为0.5 mm的小孔后对样品成像两种方式,并采用损失成像中信噪比较好的能量损失成像,对比两种方式得到的样品的太赫兹像,结果显示聚乙烯板上小孔的边界加小孔后成像比不加小孔直接成像明显清晰。证实了在样品前加小孔可以有效的提高太赫兹成像系统的空间分辨率。从理论上对通过在样品前加小孔提高系统空间分辨率的方法进行了分析,指出小孔尺寸越小,系统的空间相干长度越大,空间分辨率越高,但同时太赫兹信号的强度会相应减小。该方法可以简单有效的提高太赫兹时域光谱装置成像的空间分辨率,从而进一步拓展太赫兹谱成像技术的应用领域。