TiO_2/Ag@CDs的构筑及其SERS研究

碳点(CDs),尺寸在1~10nm,由于其独特的结构和光学性质,以及良好的生物相容性,在太阳能电池、有机污染物的降解和检测,光学染料、生物标记方面有着广泛的应用~([1])。TiO_2作为一种半导体材料,其粒子具有表面效应,量子尺寸效应,宏观量子隧道效应,催化等性质,可作为SERS基底。本文利用水热法成功制得粒径为2~6nm的发蓝光的CDs~([2]),然后在水浴下直接与TiO_2纤维和AgNO_3反应,形成在TiO_2表面包覆核壳结构的Ag@CDs纳米粒子复合物,TiO_2纤维长度和宽度不一,Ag@CDs平均尺寸在15nm左右,然后以TiO_2/Ag@CDs为SERS基底,PATP为探针分子,探究了其SERS性能,发现其检测的最低浓度可达到10~(-9) mol·L~(-1),具有良好的SERS增强能力。我们还分别研究了TiO_2/Ag@CDs的催化能力,用SERS监测了分子的变化过程,发现具有优良的催化性质,促进了CDs在SERS领域的应用。     

简单、快速合成柔性衬底上的三维花状金微结构SERS基底

具有3D结构的贵金属材料是具有超灵敏检测限的SERS活性基底,具有间隙位点的结构显示出很高的SERS增强,能够吸附更多的探针分子~([1]),这在生物检测~([2])和食品检测中都具有重要应用。大部分具有3D结构贵金属材料的合成需要表面活性剂或导向剂,这可能会引入非均相杂质,电沉积方法不需要表面活性剂或模板,可简单快速地制备SERS活性基底。本工作通过电沉积方法,在柔性基底PET膜上简单快速地合成花状金微结构作为SERS传感器,对罗丹明的检测限可达10~(-11) mol·L~(-1),对福美双的检测限可达0.1ppm。     

MnCo_2O_4@Au纳米纤维类氧化物酶的SERS活性及应用

近年来MnCo_2O_4材料由于其优异的催化活性和导电性在超级电容器、锂离子电池、CO_2还原燃料电池等方面被广泛应用。MnCo_2O_4表面富含氧化态的Mn~(2+)/Mn~(3+)和Co_~(2+)/Co~(3+)使其成为较好的类氧化物酶基底的电子传输介质~([1])。表面增强拉曼光谱技术是一种超灵敏的分子检测手段,类氧化物酶材料与贵金属复合,可以构筑一种氧化物酶与SERS协同增强活性的基底材料,以SERS技术来研究类氧化物酶催化分子反应的过程~([2])。这里,我们通过MnCo_2O_4与贵金属Au复合,由于MnCo_2O_4和Au纳米粒子之间的协同作用,MnCo_2O_4@Au纳米纤维复合材料比单独MnCo_2O_4和Au展现出更好的SERS活性及很好的类氧化物酶活性,进一步这种材料还可以检测有害的重金属离子。这种MnCo_2O_4@Au纳米类氧化物酶复合材料SERS基底在生物传感器、环境保护和食品安全方面具有广阔的应用前景。     

多功能Au/TiO_2/CoFe_2O_4材料用于原位SERS监测4-氯苯酚光催化过程

光催化降解性能不仅取决于光催化剂的组成与结构,而且还依赖于光催化剂界面上分子的转变机制。最近我们构建了一分层结构的Au/TiO_2/CoFe_2O_4复合材料,该材料既可作为高效光催化剂用于光降解4-氯苯酚(4-CP),又可作为SERS基底用于4-CP的SERS检测,同时兼具磁性利于回收循环使用。该多功能基底材料可以实现实时精确地原位SERS监测污染物分子在催化剂表面发生的光催化分子转化的详细信息,为准确识别反应中间体和深入了解光催化降解过程中的复杂反应机制提供了参考。     

基于表面增强拉曼光谱的左氧氟沙星检测研究

目前用于检测药物分子的光谱方法主要有荧光光谱法、紫外光谱、红外光谱法等。使用拉曼光谱法检测药物分子的相关信息比较少,表面增强拉曼光谱(SERS)技术具有无损检测、快速灵敏和不受溶剂水的影响等优点。本文开展了基于锌掺杂TiO_2纳米粒子(Zn-TiO_2NPs)作为SERS活性基底的左氧氟沙星(LVFX)药物分子的检测研究。研究结果表明,使用SERS技术对左氧氟沙星进行定性定量分析其检测限可以达到1×10-7 mol·L-1,其定量范围为1×10-31×10-7 mol·L-1。     

双金属掺杂改进纳米二氧化钛的SERS性能

通过溶胶-水热法合成了Ni和Zn双金属共掺杂的TiO_2纳米粒子,并以其作为SERS活性基底对吸附在表面的4-巯基苯甲酸(4-MBA)探针分子进行了SERS研究。结果显示,吸附在Ni和Zn共掺杂TiO_2表面上的4-MBA分子展现了不同程度的SERS增强;适当比例的双金属掺杂有利于TiO_2基底对吸附分子的SERS增强。此工作将有助于进一步扩展纳米TiO_2作为SERS活性基底的研究及其应用。     

Au-TiO_2纳米复合基底的制备及其SERS研究

通过溶胶-水热法合成TiO_2纳米粒子,然后采用光催化还原法通过改变氯金酸(HAuCl4)水溶液浓度和光照时间等参数制备不同量Au沉积的TiO_2(Au-TiO_2)纳米复合体,并以其作为SERS活性基底对吸附在其表面的探针分子(4-MBA)进行SERS研究。与纳米TiO_2上本征的SERS增强相比,适量的Au沉积导致复合基底对4-MBA分子具有更强的SERS增强效应,4-MBA的SERS信号增强来源于贵金属和半导体的共同作用;制备复合基底的光还原时间和氯金酸的浓度对复合基底的SERS增强效应均具有重要的影响。     

2-巯基苯并咪唑的表面增强拉曼光谱检测方法研究

以表面增强拉曼光谱(SERS)方法对2-巯基苯并咪唑(2-MBI)进行了研究,以自组装在玻璃基片上的银纳米膜作为SERS增强基底,采集了2-MBI的SERS光谱图,并对其拉曼特征峰进行了指认。研究了吸附时间和分子浓度对拉曼光谱的影响,以411cm~(-1)拉曼谱峰为定性和定量分析的特征峰。在10-6~10-3mol·L~(-1)浓度范围内拉曼光谱强度与2-MBI浓度的负对数呈现较好的线性关系,线性方程为I=1 237.8logc+8 326.3,线性相关系数为0.999 8,相对标准偏差在0.025~0.084之间,此方法检测2-MBI的检测限为10-7 mol·L~(-1)。这些研究为发展新的针对2-MBI的检测方法奠定了基础。     

基于微流控液滴的单细胞拉曼分析技术

碱性磷酸酶(ALP)作为一种被广泛使用的肿瘤标志物在肝癌诊断中具有重要的参考价值~([1])。然而,目前的检测方法通常得到的是所有肝癌细胞ALP活性的平均值。为了准确阐明细胞之间的异质性,需对单细胞进行分析。由于微流控液滴技术能够以高度可控的方式实现对单细胞的操纵和动态研究而得到越来越多的关注~([2])。我们将表面增强共振拉曼光谱技术与微流控液滴技术相结合用于对单个肝癌细胞进行原位、无损及精准的ALP活性检测。本研究以5-溴-4-氯-3-吲哚磷酸(BCIP)作为ALP底物,探测单个肝癌细胞ALP的活性。BCIP本体没有SERS活性,但ALP能够将BCIP催化氧化生成具有SERS活性的5,5’-二溴-4,4’-二氯-1H,1H-[2,2’]二氢亚吲哚基-3,3’-二酮(BCI)。根据该传感原理,我们能够在均匀液滴中测到ALP的最低浓度是1.0×10~(-15) mol·L~(-1)。     

基于三维表面增强拉曼基底的水中多环芳烃检测

为了快速检测水中痕量多环芳烃(PAHs),制备了一种高灵敏度的三维表面增强拉曼散射(SERS)基底。将GMA-EDMA多孔材料与参数优化的金纳米颗粒相结合,形成了高灵敏度三维SERS活性基底。相比仅用参数优化的金溶胶SERS基底,该三维SERS基底的信号强度有近一个数量级的增强,相比未调pH值的金溶胶基底,增强效果有2~3个数量级的提高,且具有良好的重复性,该基底内探测相对标准偏差(RSD)为4.78%~9.27%,基底间RSD为2.05%。利用该基底对三种较有代表性的多环芳烃菲、芘、苯并(k)荧蒽进行了SERS光谱探测,得到检测限分别为9.0×10~(-10),2.3×10~(-10),5.9×10~(-10) mol·L~(-1)。结果表明,这种检测方法操作简便、重复性好、灵敏度高,可以实现水中多环芳烃的痕量检测。     

纳米银沉积在不同基底上的表面增强拉曼效果

采用化学还原法制备了花状纳米银凝胶溶胶,沉积在硅片、二氧化钛薄膜、玻璃上,制备得到了AgNP@Si,AgNP@TiO_2,AgNP@G 3种表面增强拉曼基底。以罗丹明6G(R6G)为探针分子,考察了3种基底的表面增强拉曼效果,重复性及均匀性。AgNP@TiO_2和AgNP@Si的检出限为10~(-8) mol·L~(-1),而AgNP@G的检出限为10~(-7) mol·L~(-1),AgNP@Si的重复性和均匀性最优。结果表明,AgNP@Si的SERS增强效果最佳,并具有制备简单,重复性和均匀性好等优点。     

基于SERS的rGO-TiO_2纳米复合体的电荷转移研究

在还原的氧化石墨烯(rGO)和TiO_2纳米复合体(rGO-TiO_2)中,rGO与TiO_2之间强烈的界面相互作用赋予了该复合体在实际应用中优异的性能。目前为止,对于如何提高rGO-TiO_2纳米复合体实际应用效率的主要理论基础还没有得到充分的探索。采用一种简单且传统的方法制备出rGO-TiO_2纳米复合体,并且,通过表面增强拉曼散射光谱(SERS)作为探测手段,4-MBA作为探针分子,来探测所制备的纳米复合体界面处的电荷转移(CT)过程。结果显示,由于rGO-TiO_2纳米复合材料中接触界面的改变,使得界面处发生CT过程,并且随着rGO量的增加,rGO-TiO_2和4-MBA组装体系统中的CT度随之增加。     

银覆盖冠状硅柱阵列基底的制备、SERS特性分析及肿瘤标志物miRNA-106a的检测

以聚苯乙烯(PS)小球为模板,采用金属辅助刻蚀和湿法化学刻蚀技术,制备大面积冠状硅柱阵列,再原位生长银纳米粒子后得到银覆盖冠状硅柱阵列(Ag/Si CPA)基底。实验表明,制备的基底具有优良的表面增强拉曼散射(SERS)特性,电磁增强因子达到1.81×10~6。同时,将制备的罗丹明分子(R6G)标记的DNA发卡探针与基底链接,在与miRNA-106a互补杂交后进行SERS信号检测,获得相应的剂量-响应曲线。结果表明,基于(Ag/Si CPA)基底的SERS特性,开展miRNA-106a的检测,具有特异性好和灵敏度高的优势,检测范围为1 fmol·L~(-1)～100 pmol·L~(-1),检测极限为0.917 fmol·L~(-1)。此外,与实时荧光定量多聚核苷酸链式反应(RT-qPCR)方法相比,不仅检测结果一致,而且基于SERS光谱技术的检测方法具有更高的灵敏度。     

Ag纳米颗粒的引入方式对TiO_2三维有序多孔/Ag复合结构SERS性能的影响

用PS(聚苯乙烯)微球作为模板制备出TiO_2三维多孔有序结构(TiO_2-3DOM),在此基础上,着重探究了银纳米颗粒的引入方式对整个TiO_2三维多孔/Ag复合结构SERS性能的影响。研究表明,通过银镜反应得到的TiO_2三维多孔/Ag复合结构是一种灵敏性强的基底,对罗丹明(R6G)分子的检测极限可低至10-10mol/L。     

质子酸功能化离子液体中银纳米颗粒的制备及其光学性能研究

以质子酸功能化离子液体1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐([Bmim]H₂PO₄)为反应介质和表面活性剂,采用简单的化学还原法制备了具有形状各向异性的块状银纳米颗粒。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱等一系列手段对其结构、形貌及光吸收特性进行了表征。结果表明,所制备的银纳米块具有立方结构,其平均横向尺寸约为30 nm,在硅片上自组装形成密堆积结构的多层膜。以1,2-二(4-吡啶基)乙烯(BPE)作为探针分子,研究所制备银纳米颗粒的表面增强拉曼散射(SERS)活性。结果表明所制的银纳米颗粒是较好的SERS基底,具有良好的增强效果,痕检能力及稳定性。对BPE分子的最低检测浓度可低至10-9mol·L-1,而且保存了90天后,其检测灵敏度没有显著的降低。     

杀线威在Fe_3O_4/Ag纳米磁粒上的吸附及表面增强拉曼光谱研究

采用共沉淀法合成了Fe_3O_4磁性纳米颗粒,进一步以柠檬酸三钠还原法制备出了具有SERS活性的Fe_3O_4/Ag磁性包覆修饰材料,用紫外可见吸收光谱、能谱及透射电镜对结构与形貌进行表征,发现所制备的Fe_3O_4/Ag纳米材料粒径约为30~60nm,形貌规整接近球形,经测试Fe_3O_4/Ag材料很容易被磁铁收集,能够满足分散萃取再收集的需要。根据密度泛函理论(DFT)对杀线威(Oxamyl)、Oxamyl-Ag和OxamylAg4进行了理论结构优化计算,得到了杀线威的理论拉曼光谱和与Ag表面增强拉曼光谱及其谱峰的归属,结合表面增强拉曼光谱(SERS)测定,研究了杀线威在Fe_3O_4/Ag表面的吸附行为和增强效应,测算得到杀线威在Fe_3O_4/Ag表面上的增强因子为2.08×105。研究表明:理论计算的杀线威拉曼光谱与测定的拉曼光谱具有较好的一致性,DFT理论计算中发现研究分子与活性Ag原子作用越多,与实测值常规拉曼NRS越接近;杀线威以双键侧N原子和S原子与Fe_3O_4/Ag表面吸附作用为主;双键侧N优先与Ag吸附成键后,整个分子靠近Ag表面,最终使得双键侧N原子与S原子共同吸附在Ag表面;Fe_3O_4/Ag磁性纳米复合材料具有显著的富集吸附和拉曼增强作用;可利用其作为拉曼基底,以实现SERS光谱法对杀线威农残的快速分析检测。     

分级结构对纳米多孔金属表面增强拉曼散射特性的调控

在单级纳米多孔金属韧带上构建次级介孔,获得具有高密度"热点"的分级纳米多孔结构材料。采用时域有限差分法模拟得到分级纳米多孔结构局域电磁场强度及分布,借助拉曼光谱技术对脱合金所得分级纳米多孔金属的SERS特性进行检测。由实验和模拟结果可见,分级纳米多孔金属结构局域电磁场强度及"热点"密度均高于单级纳米多孔金属结构,表现出更好的表面增强拉曼散射特性,分级纳米多孔金和分级纳米多孔铜对结晶紫分子的检测极限均可达到10~(-11)mol·L~(-1),SERS增强因子相对于单级纳米多孔金属提高了两个数量级。次级结构的引入,可极大提高单级纳米多孔结构表面局域电磁场强度,为制备高性能SERS基底提供了新的方法。     

PATP在Ag/TiO_2纳米管基底上的表面增强拉曼散射和光催化过程研究

表面增强拉曼散射(SERS)是一种超灵敏、高选择性的分析方法,越来越受到人们的关注。对巯基苯胺(PATP)由于其易吸附在大多数SERS基底表面,并可以产生极强的SERS信号,因此常被用作SERS的探针分子。二氧化钛(TiO_2)是一种目前常用的光催化剂,但是其催化效率仍有待提高。将贵金属与TiO_2复合是提高其催化效率的有效手段。本文采用电化学阳极氧化法制备了二氧化钛纳米管(TiO_2NTs),并采用光化学还原方法在表面沉积了贵金属银,制备了一种同时具有SERS和催化性能的双功能基底,即银纳米粒子修饰的二氧化钛纳米管(Ag/TiO_2NTs),研究了PATP分子在该基底上的光催化过程,并与在银镜基底上的光催化过程进行了比较。我们发现,Ag/TiO_2NTs基底上的PATP在催化过程中峰强度逐渐减弱,但没有新峰的出现;而在银镜基底上PATP的峰强度随光照时间却几乎没有变化,证明了PATP分子在Ag/TiO_2 NTs上的光催化降解过程。本文还对Ag/TiO_2NTs上PATP的催化过程进行了动力学分析,结果表明PATP在该基底表面的催化反应为一级反应。     

Mn掺杂对磁性γ-Fe_2O_3低温SCR脱硝活性的影响

采用共沉淀法制备一系列Fe_(1-x)Mn_xO_z(x为Mn物质的量比,x=0、0.1、0.3、0.5)磁性催化剂,考察Mn掺杂对γ-Fe_2O_3催化剂低温SCR脱硝活性的影响规律。结果表明,Mn掺杂能显著提高γ-Fe_2O_3的低温SCR脱硝活性,并拓宽其活性温度窗口;Fe_(0.7)Mn_(0.3)O_z催化剂的低温SCR脱硝活性最高,在125~200℃其NO_x转化率约为100%。N_2吸附及XRD分析结果表明,Mn的掺杂能优化γ-Fe_2O_3催化剂的孔隙结构及孔径分布,增大其比表面积和比孔容,并与催化剂中铁氧化物相互作用形成良好固溶体,从而提高γ-Fe_2O_3催化剂的低温SCR活性。     

石墨烯-有序银纳米孔拉曼增强理论分析和实验

设计了一种可重复使用的石墨烯-有序银纳米孔(GE-AgNHs)基底。采用表面等离子体(surface plasmons,SPs)光刻技术在银膜上刻蚀出均匀的周期性纳米孔阵列;用湿转移法将石墨烯转移至银纳米孔上形成有序石墨烯-银纳米孔复合结构。石墨烯不仅提供了分子吸附平台,也作为参考和校准层来提高表面增强拉曼的再现性。银膜暴露于空气中时容易被氧化,石墨烯覆盖于银膜表面可以隔绝空气,从而达到减缓银膜氧化的目的。分别采用光学显微镜、场发射扫描电子显微镜(SEM)以及拉曼光谱表征。从SEM表征结果可以看出银纳米孔均匀分布。通过时域有限差分算法(finite-difference time-domain,FDTD)仿真模拟了不同孔径(220～280 nm)基底的电场分布(|E|)。仿真结果表明:电场强度随孔径的减小稍有增强,在D=220 nm时取得最大电场强度E_(max)≈11 V·m~(-1),计算得到增强因子为～1.46×10~4。实验研究包括:对GE-AgNHs基底本身进行拉曼mapping测试,测试结果表明:石墨烯D、 G和2D峰的RSD值分别为18.3%, 22.1%和19.8%,具有较好的均匀性。采用浓度为10~(-8)～10~(-4) mol·L~(-1)的结晶紫(crystal violet,CV)溶液进行拉曼测试并定量分析;对10~(-8)～10~(-4) mol·L~(-1)范围内相对强度k(k=I_(@1 178)/I_(@2D))进行指数拟合,拟合度R~2=97.7%,若忽略10~(-4) mol·L~(-1)的数据,进行线性拟合,拟合度达96.8%。使用10~(-12) mol·L~(-1)的罗丹明6G(rhodamine 6G,R6G)溶液作为探针分子,硼氢化钠溶液作为清洗剂,对GE-AgNHs基底进行SERS重复性实验。从光学显微镜图以及拉曼光谱图中可以看出:清洗前, GE上存在少量杂质;清洗后,得到干净GE拉曼信号。清洗前后均可测到R6G的拉曼信号,表明基底可重复性良好;以773 cm~(-1)为例,拉曼强度维持50%。