纳米银膜的制备及其表面增强拉曼光谱研究

纳米银膜是用硝酸银和聚乙烯醇加入去离子水中作为电解液, 以紫外光激发, 用银棒电解而得到的。扫描电镜被用来具体观测了纳米银的形貌, 发现银膜上的颗粒是紧靠在一起的。我们以结晶紫作为探针分子进行了表面增强拉曼散射效应的的测定, 所用设备为便携式拉曼光谱仪。结果表明光谱的检测限为10-10, 具有很好的增强效果, 这为研究表面增强效应提供了一种新的基底。     

银化微孔滤膜制备及其SERS活性研究

将微孔滤膜浸入柠檬酸三钠和硝酸银混合液通过微波加热银化制得一种新型、高活性的SERS活性基底。以结晶紫为探针分子, 采用便携式拉曼光谱仪检测其SERS活性, 同时探讨浸泡时间与SERS活性的变化关系。实验结果显示, 在浸泡2~8小时区间, 基底的SERS活性随着浸泡时间的增加而增强。     

拉长二十四面体金纳米颗粒的合成及其作为SERS基底的研究

通过种子调节法合成了拉长二十四面体金纳米颗粒(ETHH-Au NPs)并将其制备成SERS(SurfaceEnhanced Raman Scattering)增强基底进行有害物质的检测。通过扫描电镜(SEM)分析表明ETHH-Au NPs排列均匀、紧密,有利于形成增强热点结构。以对巯基苯甲酸(p-mercaptobenzoic acid,PMBA)为探针分子估算ETHH-Au NPs的增强因子,增强因子可达1.05×10~6。以ETHH-Au NPs为活性基底对水溶液中的结晶紫(CV)和三聚氰胺(Mel)分子进行检测,检测下限分别低至1.0×10~(-10) M和1.0×10~(-8) M,表明ETHH-Au NPs是一种普适、理想的SERS活性基底。     

胶带快速转移水油液液界面自组装纳米金制备透明柔性SERS基底

表面增强拉曼(SERS)是一种快速灵敏的表面分析检测技术。提出了一种简便快捷的制备高活性的透明柔性SERS基底,使用乙醇诱导Au NPs从水溶液中组装到水/油界面的形成致密的Au MLF后再用透明胶带转移即制备完成了SERS基底。UV-Vis和SEM测试结果显示纳米金被紧密的吸附在透明胶带上。通过调控Au溶胶的浓度以及加入乙醇与Au溶胶的体积比来控制Au纳米粒子在胶带的密度,发现加入的氯金酸体积0.4mL,乙醇与Au溶胶体积比10∶4时,制备完成的Au/Tape基底具有最佳的活性,以孔雀石绿分子为拉曼探针计算了Au/Tape基底的增强因子EF为1.8×107。此基底在非平整表面现场超灵敏快速检测具有潜力。     

表面增强拉曼光谱对鱼肉中组胺的快速定量分析

基于表面增强拉曼光谱（SERS）拟建立一种适用于水产鱼制品中组胺含量的快速检测方法。采用银纳米颗粒（Ag NPs）作为活性基底和氯化钠溶液作为聚集剂获取组胺的SERS特征峰,并结合线性回归算法对鱼肉中的组胺含量进行测定分析。首先对固体组胺、组胺水溶液以及鱼肉提取液中组胺的SERS特征峰及归属进行表征分析,然后对以Ag NPs的浓缩倍数与氯化钠溶液的浓度作为SERS基底的反应条件进行优化,最后在该优化条件下对鱼肉中组胺进行定量分析。结果表明,Ag NPs在400 nm处有最大吸光度,通过透射电子显微镜观察颗粒的形状主要为球形,均匀尺寸为30 nm左右。利用4-巯基苯甲酸作为探针分子对其进行拉曼测试,所得拉曼峰具有良好的重复性,且拉曼强度很高。因此该活性基底的合成方法不仅用时少、易操作,且合成的Ag NPs可作为可靠的增强基底应用于SERS试验中。此外通过紫外-可见分光光度计检测得出氯化钠溶液使Ag NPs在溶液中发生团聚,形成热点,可实现SERS信号增强。固体组胺的拉曼光谱图反映出1 167 cm-1处出现的特征峰主要是由N-H面内弯曲引起的;1 236 cm-1处的特征峰主要是咪唑中C-H平面内弯曲和环呼吸引起的;1 291 cm-1处主要与环伸展有关;1 474 cm-1处的特征峰主要是由咪唑N-H面内弯曲振动和环伸展引起的。优化反应条件在Ag NPs的浓缩倍数为15倍、氯化钠溶液浓度为1 mol·L-1时表现出最高的增强效应,并在该优化条件下检测了浓度为5～250 mg·L-1的组胺水溶液,得出在该优化条件下检测到组胺水溶液的最低浓度为5 mg·L-1。同时在该优化条件下采集了10～100 mg·L-1范围的鱼肉提取液中组胺的SERS光谱,并建立组胺溶液的特征拉曼位移峰强度与浓度之间的线性回归模型。得出在1 180,1 258和1 425 cm-1处的特征峰与对应的拉曼峰强度值所建立的标准曲线有良好的线性关系(R2=0.918 1～0.947 3),通过比较得出在1 258 cm-1处特征拉曼位移峰强度的R2值最大,且在鱼肉中组胺的最低检测浓度为10 mg·L-1, 远低于国标中水产品中组胺最大限量检测限50 mg·L-1。因此选择1 258 cm-1处的标准曲线进行进一步的组胺检测。最后通过对鱼肉提取液中添加组胺对该标准曲线进行检测验证,得到回收率在100%～111%之间。且通过高效液相色谱法验证该方法具有适用性。由此表明选取银纳米颗粒作为活性基底、氯化钠溶液作为聚集剂的表面增强拉曼光谱技术结合线性回归法建立标准曲线用于快速检测鱼肉中的组胺是可行且准确,这为在鱼肉中的组胺含量的快速定量分析提供了参考依据。     

一种新型基底上右旋肉碱的表面增强拉曼光谱研究

在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在下,用多元醇还原硝酸银,Cu(NO₃)₂作为保护剂,快速有效的合成大量银纳米线,并优化了反应条件,得到结构均一、分散性较好的银纳米线。以罗丹明B为探针分子检测了该银纳米基底的表面增强效应,结果表明该基底对罗丹明B的表面增强效果明显,其表面增强因子可达6.4×105。文中利用这种基底得到了右旋肉碱的表面增强拉曼光谱(SERS),与其固体常规拉曼光谱(NRS)和10-3 mol·L-1水溶液的拉曼光谱对比,并对各自的峰位进行了归属。右旋肉碱固体在3 100～2800和1 700～200 cm-1处有明显拉曼振动峰,在右旋肉碱的表面增强拉曼光谱中,1700～200 cm-1处的峰得到了明显的增强。经分析,右旋肉碱分子与银纳米基底呈180°。本文还用合成的纳米银基底得到了不同浓度右旋肉碱溶液的表面增强拉曼光谱,其最低检测浓度为10-6 mol·L-1。右旋肉碱是一种重要的心血管药物,本文为其研究提供了较全面的拉曼光谱信息,为右旋肉碱的快速、特征、痕量监测提供了有力依据,也为进一步研究右旋肉碱的药理学提供了重要参考。     

基于表面增强拉曼光谱的左氧氟沙星检测研究

目前用于检测药物分子的光谱方法主要有荧光光谱法、紫外光谱、红外光谱法等。使用拉曼光谱法检测药物分子的相关信息比较少,表面增强拉曼光谱(SERS)技术具有无损检测、快速灵敏和不受溶剂水的影响等优点。本文开展了基于锌掺杂TiO_2纳米粒子(Zn-TiO_2NPs)作为SERS活性基底的左氧氟沙星(LVFX)药物分子的检测研究。研究结果表明,使用SERS技术对左氧氟沙星进行定性定量分析其检测限可以达到1×10-7 mol·L-1,其定量范围为1×10-31×10-7 mol·L-1。     

Ag NPS/g-C3N4纳米复合材料制备及其SERS纳米传感器

通过化学氧化块状石墨型氮化碳(g-C3N4),获得在水中分散性好的片状g-C3N4.XRD,FTIR和XPS表明,所得片状g-C3N4含有氧官能团.这不仅可以作为锚定点负载纳米银粒子(Ag NPs),而且可以获得Ag NPs均匀分散的Ag NPS/g-C3N4纳米复合物.制备的复合材料中银纳米颗粒的重量百分比也会随着硝酸银与片状g-C3N4的质量变化而发生变化.基于g-C3N4对Co2+的明显的拉曼强度响应,Ag NPS/g-C3N4纳米复合物作为表面增强拉曼散射(SERS)传感器检测Co2+.通过拉曼强度的对照,发现随着Co2+浓度的增加,拉曼信号增加;而含有73％银纳米颗粒的Ag NPS/g-C3N4纳米复合物有高的灵敏性,检测极限浓度达到10-9 mol·L-1;复合材料同时显示出高的选择性,对其他如Cd2+,Cu2+和Zn2+的金属离子没有明显的拉曼增强信号.分析了复合材料对Co2+的增强机制.由于Co2+与g-C3N4中的=N-/-NH-基团的耦合,引发复合材料中Ag NPs聚集,从而产生局部电磁场,进而产生表面增强效应.可以预知,Ag NPS/g-C3N4纳米复合物将作为一种用于制造SERS传感器的新的理想材料.     

人血红细胞在纳米银膜上的表面增强拉曼光谱研究

将硝酸银和聚乙烯醇加入去离子水中混合后作为电解液,以紫外光激发,用银棒电解得到纳米银膜。用扫描电镜观测纳米银的形貌,发现银膜上的颗粒是紧靠在一起的。以该纳米银膜为基底,用便携式拉曼光谱仪对4个正常人和7个白血病人的血红细胞样品进行了表面增强拉曼散射(SERS)光谱的检测。实验中发现,该纳米银膜对人血红细胞的拉曼散射光谱具有较好的增强的效果和较好的重复性。比较正常人与白血病人血红细胞的SERS谱,存在明显的差别,7个白血病人血红细胞样品在1385 cm-1(吡咯四分之一环伸缩振动)处SERS峰消失,在1425 cm-1处的谱线(CαCm的对称伸缩振动)变宽和变强,对可能的原因进行了分析。     

基于单个花状银纳米颗粒的表面增强拉曼散射效应研究

在室温下,以硝酸银为银源,抗坏血酸为还原剂,通过调节表面活性剂聚乙烯吡络烷酮的浓度,实现对花状银纳米颗粒的可控制备。利用扫描电子显微镜、原子力显微镜、X射线衍射和X射线能谱等手段检测并分析了材料的形貌结构和成分组成。实验结果表明,当聚乙烯吡络烷酮的浓度为0.1 mol/L时,所制备花状银纳米颗粒的表面结构达到最精细的状态且颗粒的尺寸达到微米量级,适合对单颗粒进行定位与光学性质研究。以结构最优化的花状银纳米颗粒为表面增强拉曼散射基底材料,以羟基苯甲酸为探针,对单个和少数颗粒的表面增强拉曼散射效应进行了研究,并借助暗场散射光谱分析了基底的表面增强拉曼散射机理。结果显示,该花状银纳米颗粒因其独特的表面结构为拉曼信号增强提供了大量“热点”。良好的拉曼性能以及较低的制备成本表明,该新型表面增强拉曼散射基底具有很大的应用前景。     

自组装银纳米粒子及其SERS增强效应

采用柠檬酸三钠还原硝酸银方法制备出银纳米粒子, 并通过在玻璃表面修饰3-氨基丙基-三乙氧基硅烷( APTES)对银纳米粒子进行自组装。利用紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱和扫描电子显微镜(SEM)测试手段对样品进行分析和表征。由测试结果可知银纳米粒子的尺寸比较均匀, 组装致密度较高, 基本以亚单层的形式分布于基底表面。进一步研究了以结晶紫(CV)为探针分子的自组装基底的表面增强拉曼光谱(SERS), 计算发现该基底的拉曼增强因子数量级达106。结果表明: 银纳米粒子自组装基底具有良好的SERS增强效应, 为痕量CV的检测提供了有效的方法。     

肿节风的表面增强拉曼光谱检测

提出一种基于表面增强拉曼光谱的中药材肿节风饮片的检测方法。采用柠檬酸三钠还原硝酸银制备银溶胶,以银胶纳米粒子为增强基底测得肿节风茎切片的表面增强拉曼光谱(SERS)。发现银胶直接作用于药材表面的SERS信号明显增强,肿节风茎切片SERS光谱中在637,1 176,1 309,1 476,1 612 cm^-1处都可观察到明显的拉曼特征峰。通过一阶导数拉曼光谱分析技术和对照品异嗪皮啶谱峰指认,可将获得的SERS峰位分别归属于吡喃酮环、甲氧基和酚羟基分子结构。研究结果表明,SERS技术可为肿节风和其他中草药的生产和质量监控提供一种快速、方便和直接的检测方法。     

锥形光纤SERS探针的工艺优化和拉曼光谱增强实验

采用化学腐蚀法制备锥形光纤,采用溶液化学沉积法将银纳米颗粒修饰到锥形光纤端面,形成光纤表面增强拉曼散射(SERS)探针。改变反应温度、沉积时间、硝酸银溶液浓度等关键参数,优化了光纤SERS探针的制备工艺。以R6G为探针分子,对不同工艺条件制备的光纤SERS探针进行拉曼测试实验。结果表明:在室温下,当沉积时间为120s、硝酸银溶液浓度为0.1mol/L时,最优的增强因子约为10~(10),此时光纤SERS探针的拉曼检测性能最好。对应10组样品的银纳米颗粒的直径和面积覆盖率,利用FDTD Solutions进行仿真建模分析,计算得到了拉曼增强因子理论值为10~7~10~8。     

亚单分子层三聚氰胺的便携式拉曼检测

通过改进Lee和Meisel法,制备了两种银胶。以三聚氰胺分子为探针分子,银胶为SERS基底,使用便携式拉曼光谱仪进行拉曼测试。拉曼光谱表明银纳米粒子和三聚氰胺发生的吸附作用明显,三聚氰胺的四个较强振动峰有4～9cm-1的频移和强度比变化较大。由于SERS基底的表面增强作用,三聚氰胺的便携式拉曼光谱仪最小检测量达到了6×10-12g,实现了三聚氰胺的亚单分子层检测水平。该检测方法快捷、简便,如果结合奶粉或食品中三聚氰胺的固相萃取技术,将可以应用于三聚氰胺的现场、快速、半定量检测。     

原位生长法制备Cu2O-Ag基底及SERS活性研究

报道了一种在铜片上采用原位生长法制备Cu_2O-Ag表面增强拉曼光谱(SERS)基底的方法。通过优化制备Cu_2O时退火的温度和时间,以及制备Cu_2O-Ag时AgNO_3的浓度和反应时间,制备了Cu_2O-Ag基底,具有良好的拉曼增强效果。基底表面形成的凹形空间和均匀密布的Ag纳米粒子提供了丰富的SERS"热点",且该基底具有较好的疏水性、均匀性、稳定性和灵敏度,对探针分子罗丹明6G的检测限为0.78 nM。该基底对多种违禁药物都有很好的灵敏度,拉曼强度与药物浓度具有良好的定量关系,孔雀石绿、恩诺沙星和呋喃西林的检测限分别为4.9 nM、0.72μM和0.12μM。本文方法具有工艺简单、成本低、SERS活性高等优点,在环境监测领域具有较好的应用前景。     

基于SiC@Ag基底和银-生物素-链霉亲和素纳米聚集体双重SERS放大的miRNA-106a检测

基于SiC@Ag基底与Ag纳米颗粒的表面增强拉曼散射效应,提出了利用银-生物素-链霉亲和素纳米聚集体二次表面增强拉曼散射放大的超灵敏miRNA-106a检测方案.首先,将地高辛修饰的捕获DNA与固定在SiC@Ag基底上的抗地高辛链接,制备SiC@Ag@anti-digoxin/digoxin-DNA基底;将4-巯基苯甲酸(4MBA)标记的银纳米颗粒与修饰有氨基和生物素的探针DNA链接,制备Ag@4MBA@DNA-biotin探针.然后将制备的基底、探针与待测miRNA-106a组成"三明治"结构,获得表面增强拉曼散射信号放大.最后,依次加入链霉亲和素和制备的探针,形成银-生物素-链霉亲和素纳米聚集体,实现检测信号的二次放大.实验结果表明,利用SiC@Ag基底和银-生物素-链霉亲和素纳米聚集体双重表面增强拉曼散射放大,可以实现miRNA-106a的超灵敏检测,检测极限达到0.579fmol/L,对于肿瘤的早期诊断具有应用潜力.     

琼脂糖凝胶/纳米金复合结构的制备及其表面增强拉曼性质

以琼脂糖凝胶为模板,将预先制备好的胶体金颗粒负载在琼脂糖凝胶的网状结构中,制备了琼脂糖凝胶/纳米金复合膜结构,采用透射电子显微镜、扫描电子显微镜、紫外-可见-近红外光谱仪对复合膜的结构和光学性质进行了表征,实验数据表明纳米金颗粒均匀的分散在琼脂糖凝胶膜上,并且呈现出优异的光学吸收特性。基于琼脂糖凝胶的溶胀收缩特性和纳米金颗粒可调的表面等离子体共振吸收特性,将琼脂糖凝胶/纳米金复合膜作为表面增强拉曼(SERS)基底材料,研究了其对拉曼信号分子尼罗蓝A(NBA)的SERS检测效果。结果表明,琼脂糖凝胶的多孔网状结构为纳米金颗粒的富集提供了良好的载体,随着琼脂糖凝胶在空气中失水收缩,纳米金颗粒间距离逐渐缩短,产生动态的热点效应,对拉曼信号分子具有良好的增强效应。     

Ag NPs/H-WO3肖特基结衬底的SERS光谱研究

基于半导体的表面增强拉曼光谱(SERS)衬底由于高均匀性和稳定性在分子痕量检测中引起了广泛的关注,而高效的光诱导电子转移是进一步提高SERS灵敏度的关键。本工作制备了银纳米粒子/三氧化钨空心球(Ag NPs/H-WO₃)肖特基结,并将其作为SERS电子转移衬底。采用532 nm激光作为激发源,亚甲基蓝分子(MB)作为拉曼探针分子,对衬底的SERS性能进行了评价。Ag NPs/H-WO₃异质结构优异的SERS性能是由于等离子体Ag NPs的电磁效应和Ag NPs/H-WO₃肖特基结与检测分子之间有效的电子转移过程的耦合作用。     

诺氟沙星在纳米银线基底上的SERS光谱检测

本文以硝酸银为银源,通过多元醇法制备纳米银线,利用扫描电子显微镜、紫外可见分光光度计对纳米银线进行表征,成功制备出直径、长度均一的纳米银线。使用激发波长为785nm的手持式拉曼光谱仪对诺氟沙星溶液进行检测。结果表明该基底具有很好的SERS效果,增强因子达到1.44×107。检测10-3~10-8 mol/L浓度的诺氟沙星溶液时,以浓度和特征峰强度作直线拟合,发现具有较好的线性相关,相关系数R2为0.94101;为进一步考察纳米银线在玻璃片上的分散性,在诺氟沙星(10-3 mol/L)样品的基底上随机取6个点,采集光谱信号。最后,重复检测6个诺氟沙星溶液(10-5 mol/L)样品的拉曼光谱,检验光谱的重现性。实验结果表明,纳米银线在玻璃片上分散性较好,在检测诺氟沙星时体现了较好的重现性。     

三种不同银纳米粒子SERS基底比较研究

表面增强拉曼光谱(SERSp)技术是一种新兴的分析检测技术,由于其对样品分析灵敏度高、检测时间短以及样品所需量小等优点,近年来该技术已在生物医学,化学等领域得到广泛的应用,同时表面增强拉曼散射(SERS)基底的制备已成为该领域的研究热点。本文主要对三种以银纳米粒子(AgNPs)的SERS效应为基质的拉曼活性基底:毛细管-AgNPs,二氧化钛-AgNPs和滤纸-AgNPs进行比较研究。首先分别用三种基底对罗丹明6G(R6G)分子进行拉曼光谱采集及分析,找出三种SERS基底相应的最佳制备条件。最后用这三种最佳条件下制备的SERS基底对同一个健康人血清进行拉曼光谱检测,并对结果进行分析比较。初步结果:三种SERS基底都是可靠的和实用的;二氧化钛-AgNPs基底灵敏度相对较高,但制备过程较复杂;滤纸-AgNPs基底灵敏度其次;毛细管-AgNPs基底及滤纸-AgNPs基底的制备均较为简单。因此,从实用角度考虑,滤纸-AgNPs基底比较适合血清的表面增强拉曼光谱检测与分析。