四-(二甲氨基苯基)卟啉及其金属配合物的合成及光谱性能研究

以丙酸、乙酸、硝基苯为溶剂一步法合成了四-(二甲氨基苯基)卟啉(T(DMAP)P),并采用氯仿-N,N二甲基甲酰胺为溶剂合成了其与Zn2+,Mn2+,Tb3+三种离子的配合物,考察了溶剂种类、温度、时间对反应的影响,探讨了卟啉与金属盐反应两者用量的最佳比例,在较温和条件下合成了卟啉金属配合物,避免了高温合成金属卟啉不稳定现象。利用元素分析,IR,UV-Vis等方法确定了目标化合物的组成和结构。考察了不同浓度及温度下卟啉配合物的电导率并计算了其摩尔电导率。实验结果发现,卟啉与铽离子配合物摩尔电导率远大于锌、锰配合物。实验研究了不同金属离子对反应的影响,重点考察了卟啉及其金属配合物的分子光谱性能的差异。与四苯基卟啉相比,T(DMAP)P及其金属配合物UV-Vis光谱均发生红移,探讨了该现象产生的原因。     

螺吡喃光响应的汞、铬、银离子探针及相互作用光谱

合成并表征了1-羟乙基-3,3-二甲基-6′,8′-二叔丁基吲哚啉苯并螺吡喃配体1及其衍生物配体2。由于苯并螺吡喃6′,8′-二叔丁基斥电子基团的电子效应,开环体部花菁酚氧负离子上的负电荷难以分散,使其结构不稳定,配体1在紫外光照射下不直接开环,只有在极性较强的甲醇溶剂中受适当金属离子诱导才能形成有色开环体部花菁结构形式。配体1能较好地选择识别Hg2+,Cr3+和Ag+。当其相互作用时,不但紫外可见光谱及荧光光谱有明显“turn-on”变化,而且体系颜色明显地由无色变成黄色,目视识别效果直观明显。其他金属离子的存在对Ag+,Cr3+和Hg2+的识别几乎没有干扰。配体1与Ag+,Cr3+和Hg2+络合的化学计量比均为1∶1,检出限分别是：7.435 8×10-6, 6.126 8×10-6, 3.452 4×10-6 mol·L-1。通过配体2进一步证明了配体1和金属离子识别的结合模式。即螺吡喃结构中N1位取代侧链上的羟基,和其开环体酚氧负离子相互协调并与金属离子结合。     

四硝基酚臂式氮杂18-冠-6与稀土离子配位性能的研究

合成并表征了1,10-二氧-4,7,13,16-四氮杂18-冠-6(L1)母体及其硝基酚臂式衍生物(L2)。在H₂O-DMSO(φ=1/4)混合溶剂中用UV-Vis光谱法对L2与H+,Ce3+,Nd3+,Sm3+,Eu3+,Gd3+,Tb3+,Dy3+和Yb3+离子的相互作用进行了研究,并测定了配位稳定常数。结果表明,当溶液中pH值由1.85逐渐增大时,冠醚L2的吸收峰位从314 nm处红移;pH值增大到7.4时,在400 nm处产生了新的吸收峰,并且其峰位波长和峰强度随溶液碱性增强逐渐增大。当溶液中同时有稀土离子存在时,L2在400 nm以上的吸收峰相对于L2单独存在时发生紫移,且强度显著增大,证明了稀土配合物的形成,并且形成的pH值条件约大于7.0。L2与稀土离子的配位稳定常数值表明,其配位稳定性决定于冠醚空穴尺寸与稀土离子大小的匹配程度,随着Ce3+,Nd3+,Sm3+,Eu3+,Gd3+,Tb3+,Dy3+和Yb3+离子半径的依次减小,其配合物的稳定性趋于降低。     

芘在离子液体及常规溶剂中的激光闪光光解研究

利用纳秒级时间分辨激光光解装置,以Nd:YAG激光器三倍频后的355 nm激光作为激发光源,研究了芘在常规溶剂乙腈、丙酮、环己烷、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体([Bmim][PF6])、N-丁基吡啶四氟硼酸离子液体([BuPy][BF4])以及三乙基庚基铵双三氟甲磺酰亚胺(R4NNTf2)的瞬态光解行为,比较...     

一种新的NMR法测定溶液中碱土金属混合物的方法原理(英文)

本文研究了碱土金属离子-锶、钡及钙可以形成在NMR标尺上是稳定配合物的条件。找到了最适合得到这样的配合物的配体-C222穴醚。研究并归属了碱土金属离子以及碱金属-钠、钾及锂配合物在氯仿中的~(13)C NMR谱。检测出了可用于分析自由配体及其与碱土金属配合物的~(13)C NMR信号,还研究了不同比例混合物的碱土金属及碱金属在氯仿中的~(13)C NMR谱,得到了当自由配体过量时在钡、钙及锶每种金属浓度为1×10~(-3)M的谱中可观测到相当于自由配体及每种离子配合的配体的分立信号。这些信号的积分值的精度可以定量地表征金属离子的浓度,所得结果为首次观测到的。它可以作为用~(13)C NMR波谱建立新的无机分析方法。文中并阐明了作溶液中碱土金属混合物NMR测定方法的具体条件,并讨论了将这一方法扩展到包括一系列碱金属在内的更复杂的混合物的可能性。试验在VARIAN XL-200波谱仪上进行。     

离子液体[bmim][PF6]对氧杂蒽酮光解行为的影响

选择氧杂蒽酮(XAN)为探针分子,利用纳秒级瞬态光解技术研究在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体([bmim][PF6])以及离子液体与常规溶剂中的光化学行为,探索不同溶剂对氧杂蒽酮激发三线态态(3 XAN*)的最大吸收峰的影响:3 XAN*在纯乙腈(MeCN)中的吸收峰在630nm,而在[bmim][PF6]作溶剂的体系中激发态的吸收峰发生蓝移,而且纯离子液体体系中3 XAN*的产额显著增加。进一步探索离子液体对光诱导3 XAN*与萘(NAP)之间的能量转移及与N,N-二甲基苯胺(DMA)之间的电子转移的影响,结果表明:[bmim][PF6]/MeCN的二元体系中随着[bmim][PF6]浓度的增大,氧杂蒽酮与萘之间的能量转移速率减小,测得在乙腈和纯离子液体中3 XAN*与NAP之间能量转移速率常数分别为1.2×1010 mol·L-1·s-1和1.1×108 mol·L-1·s-1。     

DL-2-氨基4-磺酸基-丁酸与金属离子相互作用的研究

运用傅里叶变换红外光谱技术,对DL-2-氨基-4-磺酸基丁酸(DLH)与Na+,Cu2+,Zn2+和Ni2+ 形成的配合物进行了研究,并用元素分析的方法确定配合物的组成。红外光谱显示DLH分子中的—COOH,—NH+₃和—SO-₃ 基团均可与金属离子发生直接或间接的相互作用。不同过渡金属离子与氨基、羧基相互作用的强度顺序均为： Cu2+＞Zn2+＞Ni2+,其中羧基与不同离子可能采取了不同的配位方式。     

一种裸眼识别Cu~(2+)和Hg~(2+)传感器的合成与性质研究

设计合成了一种香豆素修饰的罗丹明类衍生物L,用作程序型Cu2+与Hg2+检测传感器。采用核磁共振谱、高分辨质谱、红外光谱对其结构进行了表征。利用紫外光谱考察L对不同金属离子的识别作用,研究发现L可以高选择性和高灵敏度识别Cu2+。向L溶液中加入不同的金属离子时(Zn2+,Hg2+,Cu2+,Fe3+,Cd2+,Co2+,Ni 2+,Mg2+,Ca2+,Al 3+,La3+,K+,Na+,Mn2+,Pb2+和Ag+),只有Cu2+的加入会使溶液由无色变为粉色,并且在534nm出现一个新的吸收峰,说明传感器L可以裸眼识别Cu2+。通过紫外滴定得到L可以识别Cu2+的最低检测限为1.9×10-8 mol·L-1。制备了基于L的Cu2+检测试纸,该试纸可以方便快捷的检测水中的Cu2+。通过Job’s曲线和高分辨质谱确定了配合物L-Cu2+之间的结合比为1∶1。另外,若向L-Cu2+的DMSO溶液中加入1equiv.EDTA,溶液瞬间由粉色变为无色,说明EDTA可以取代L并与Cu2+结合,因此传感器L识别Cu2+是可逆的。另外,向L-Cu2+的配合物中加入Hg2+,溶液会由粉色变为无色(而加入其他阳离子没有明显变化),这可顺序实现对Hg2+的裸眼识别。通过紫外滴定计算出L-Cu2+识别Hg2+的最低检测限为2.9×10-7 mol·L-1。因此该程序型传感器L可以有序的裸眼识别Cu2+和Hg2+。     

1,3-交替香豆素-硫杂杯[4]荧光探针对Fe~(3+)和牛血红蛋白的光谱识别

以1,3-交替二乙酯硫杂杯[4]芳烃和7-羟基香豆素为原料,分步取代杯芳烃下沿,合成得到1,3-交替香豆素-硫杂杯[4]芳烃荧光探针1。在DMSO/H2O(φ,3/7,pH 7)溶液中,探针1发射的强荧光被Fe3+选择性猝灭;Fe3+使探针1的紫外吸收显著增强。相同条件下其他常见金属离子的加入对探针1的荧光及吸收光谱无影响,探针在水溶液介质中仅对Fe3+高选择性识别,荧光和吸收光谱法的检测限均达10-8 mol·L-1。光谱滴定、等温滴定量热及质谱法均测出探针1与Fe3+形成1∶1配合物,作用常数达105 L·mol-1。从摩尔结合自由能和结合熵分别表明配合作用为自发过程。同时,在DMSO/H2O(φ,1/9,Tris-HCl,pH7,0.1mol·L-1 NaCl)介质中,探针1能选择性猝灭识别牛血红蛋白(BHb),线性范围在0.2~3.0μg·mL-1,检测限达0.12μg·mL-1。为一种选择性识别Fe3+和BHb的杯芳烃荧光探针。     

Ni2+、联吡啶和N-苯基亚氨基二乙酸三元金属混配配合物的合成与表征

N-苯基亚氨基二乙酸、2 ,2′-联吡啶和 Ni Cl2 · 6 H2 O在溶剂中进行自组装形成了一种新的三元金属混配配合物。用元素分析、热重分析、红外和紫外光谱对配合物的组成和结构进行了表征 ,初步确定配体N -苯基亚氨基二乙酸中的 2个羧基为单齿形式与中心金属离子 Ni2 配位。     

1,3-丙二胺四乙酸配合物分子内交换过程的研究

本文研究了Zn,Cd和Hg-1,3PDTA (1,3-丙二胺四乙酸)配合物的分子内交换过程的动力学.实验结果表明Mg,Ca和Sr-1,3PDTA配合物其配位健具有较大的迁移性,而Zn、Cd和Hg配合物分子内健的迁移性较小,属于长寿命的配位健.用全线型分析方法模拟了Zn、Cd和Hg配合物随温度变化的¹H NMR谱,得到了有关分子内过程的热力学参数.并讨论了N原子反转过程的活化能与中心金属离子的离子势之间的关系.     

离子液体[bmim][PF6]与乙腈混合体系中的激光光解研究

以蒽醌(AQ)作为探针分子,利用激光光解技术研究了咪唑型离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷([bmim][PF6])与乙腈(MeCN)混合体系中的光化学反应行为.研究结果表明,离子液体[bmim][PF6]自身可与激发三线态的蒽醌分子(3AQ*)进行反应,且表观反应速率常数随着[bmim][PF6]/MeCN比例的不同呈现特殊规律性的变化.在离子液体的摩尔分数(xRTIL)为0.06处观察到一个明显的临界点.当xRTIL＜0.06时,表观速率常数随xRTIL的增大而增大;而当xRTIL＞0.06时,表观速率常数随xRTIL的增大而减小.文章给出了[bmim][PF6]/MeCN混合体系中激光诱导化学反应的动力学常数,并初步推测了其反应机理,进一步揭示了离子液体[bmim][PF6]的一些新的光化学特性.     

胆红素二甲酯与铜离子配合物的激发态光谱特性研究

胆红素二甲酯(bilirubin dimethyl ester, BRE)是一种线性四吡咯,是胆红素(Bilirubin, BR)的类似物~([1-3])。用UV, IR, MS等光谱表征BR与BRE,结果并无明显差别。BR/BRE可与多种金属离子形成配合物。BR与金属离子的配位点主要是吡咯氮和丙酸侧链,用甲基取代BR丙酸侧链羧基上的氢得到BRE,使金属离子只与吡咯氮配位。因此本文采用酯化的胆红素BRE研究其与金属离子的作用,优点是可以减少与金属的配位点,降低产物复杂程度,有助于光谱分析。     

一种新的NMR法测定溶液中碱土金属混合物的方法原理

本文研究了碱土金属离子-锶、钡及钙可以形成在NMR标尺上是稳定配合物的条件。找到了最适合得到这样的配合物的配体-C222穴醚。研究并归属了碱土金属离子以及碱金属-钠、钾及锂配合物在氯仿中的¹³C NMR谱。检测出了可用于分析自由配体及其与碱土金属配合物的¹³C NMR信号,还研究了不同比例混合物的碱土金属及碱金属在氯仿中的¹³C NMR谱,得到了当自由配体过量时在钡、钙及锶每种金属浓度为1×10^-3M的谱中可观测到相当于自由配体及每种离子配合的配体的分立信号。这些信号的积分值的精度可以定量地表征金属离子的浓度,所得结果为首次观测到的。它可以作为用¹³C NMR波谱建立新的无机分析方法。文中并阐明了作溶液中碱土金属混合物NMR测定方法的具体条件,并讨论了将这一方法扩展到包括一系列碱金属在内的更复杂的混合物的可能性。试验在VARIAN XL-200波谱仪上进行。     

苯并噻唑类探针取代基结构对金属离子识别性能的影响

荧光探针对识别金属离子具有检测快、选择性好等特点,设计合成了两个苯并噻唑类探针分子6-(3,5-二甲基苯氧基)-5-胺基-2-苯基苯并噻唑(L4)和6-(3,5-二甲基苯氧基)-5-苯甲酰胺基-2-苯基苯并噻唑(L5),并通过探针分子的紫外可见光谱和荧光光谱的变化特征,详细研究了探针L4和L5对溶液中三价金属离子Al~(3+), Fe~(3+), Cr~(3+)和二价金属离子Cu~(2+)的识别性能。研究结果表明,当L4分子中的识别基团胺基与苯甲酰基键合形成L5分子结构时,会发生荧光猝灭,同时获得了开启式荧光探针L4和关闭式荧光探针L5。紫外可见光谱检测结果表明,在有机溶液中,探针L4选择性地识别出Al~(3+), Fe~(3+), Cu~(2+);在含水乙腈溶液中,探针L4高选择性地识别出Cu~(2+);通过紫外光照射下的裸眼检测,含探针L4的试纸有效地识别出纯水中的Cu~(2+);在有机溶液中,探针L5选择性地识别出Al~(3+)和Fe~(3+)。荧光光谱检测结果表明,当探针L4与Fe~(3+), Al~(3+), Cu~(2+)存在于有机溶液中时, L4将发生荧光猝灭;在含水乙腈溶液中,探针L4对Cu~(2+)具有高选择性识别作用;当探针L5与Cr~(3+), Fe~(3+), Al~(3+), Cu~(2+)存在于有机溶液中时, L5的荧光强度依次增强。利用溶液浓度对吸收强度作图,计算出了探针L4对Cu~(2+)的检出限为4.51×10~(-6) mol·L~(-1),络合常数Kα为1.12×10~3 M~(-1);探针L5对Al~(3+), Cr~(3+), Fe~(3+), Cu~(2+)的检测限分别为2.85×10~(-6), 4.79×10~(-6), 5.95×10~(-6)和3.23×10~(-6) mol·L~(-1),络合常数分别为:Kα(Al~(3+))=2.17×10~3 M~(-1),Kα(Cr~(3+))=2.06×10~3 M~(-1),Kα(Fe~(3+))=3.92×10~3 M~(-1),Kα(Cu~(2+))=4.43×10~3 M~(-1)。根据探针与识别金属离子的荧光滴定实验结果,推测出探针分子与金属离子之间形成了1∶1络合物。抗金属离子干扰实验结果表明,探针分子对特定金属离子的识别基本不受其他干扰金属离子的影响。~1H NMR滴定结果表明,探针L4分子结构中胺基和二甲基苯氧基,探针L5分子结构中的苯甲酰胺基和二甲基苯氧基取代基在识别金属离子过程中发挥了重要作用。探针L4在识别Cu~(2+)方面具有更广阔的应用前景。     

丁二酸、1,10-菲啰啉构筑稀土配合物的合成、表征及与DNA作用的光谱学研究

首次合成丁二酸-1,10-菲啰啉稀土配合物,并运用光谱法研究配合物与DNA之间的作用机制,为新型抗癌药物的设计开发提供依据。以1,10-菲啰啉(phen)和丁二酸(SA)为配体构筑了3种稀土(La3+,Nd3+,Eu3+)配合物,采用元素分析、红外和紫外光谱及热重分析对配合物性质进行表征测试,确定其化学组成为(RE)2(SA)(phen)·2H2O(RE=La,Nd,Eu)。同时,通过光谱法探讨了这3种配合物分别与DNA作用的机理以及稀土离子种类对作用强度的影响。配合物与DNA作用时,可观察到较明显的吸收峰红移和较大的减色效应现象,同时,中性红(NR)荧光竞争实验发现配合物都能不同程度地猝灭NR-DNA体系的荧光。这3种配合物对DNA均具有较强的插入作用,作用强度为:La(Ⅲ)Nd(Ⅲ)Eu(Ⅲ)。计算了DNA与配合物的结合比、结合常数及一些热力学参数,得出DNA与Eu配合物、Nd配合物、La配合物的结合比分别为4∶1,2∶1和8∶1,Δr Gm0、Δr Sm0,表明这3种配合物与DNA之间的反应均能够自发进行,且作用是熵驱动的。     

抗坏血酸同顺磁离子Mn~(2+)、Gd~(3+)络会的~(13)C NMR研究

该文用顺磁离子对其近邻~(13)C核的NMR吸收增宽效应,系统地研究了抗坏血酸在不同溶剂中对金属离子Mn~(2+)、Gd~(3+)的配合行为.在水溶液中,抗坏血酸可通过两种配合方式与Mn~(2+)作用,但与Gd~(3+)的作用只有一种稳定的结构.在水中抗坏血酸对金属的配位活性部位分别是1位羟基氧,3位离解的羟基氧和6位羟基氧.在DMSO中,3位羟基由于H~+对该基团的静电遮蔽而变得对金属离子Mn~(2+)表现为配位惰性,同时6位羟基配位活性较大增强.对Gd~(3+)来说,此时没有优势配位活性部位存在.文章还讨论了抗坏血酸在H_2O-DMSO混合溶剂中的~(13)C NMR谱及在DMSO中NaOH对其~(13)C NMR谱及其与金属络合结构的影响.     

一种基于C＝N异构化的高选择性镁离子荧光探针

设计合成了荧光传感分子2-羟基-1-萘甲醛缩1-氨基海因(L),通过吸收和荧光光谱研究其对金属离子的识别作用,结果表明该化合物对镁离子表现出高选择性响应,在最大发射波长448nm处,乙腈中加入Mg2+,荧光强度增强30倍,Job曲线表明该受体分子与Mg2+以2∶1计量比配位,并初步探讨了该受体分子与镁离子的结合模式和荧...     

基于香豆酰肼的高选择性的铜离子荧光探针

设计合成了含有香豆酰肼官能团的铜离子荧光探针,N,N-二乙基氨基香豆素-3-酰肼吡啶醛(XB),该探针在水溶液中[V(CH3CN):V(H2O)=1:1]对铜离子识别和检测具有较高的灵敏度和选择性。碱金属和碱土金属离子K+、Na+、Mg2+、Ca2+以及过渡金属离子Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和Ag+等对Cu2+离子的识别无显著影响。光谱滴定和ESI-MS谱表明Cu2+离子与XB以1:2的化学计量比形成配合物。     

席夫碱稀土配合物与DNA的作用方式

以糠醛和对氨基苯磺酸反应合成席夫碱配体,与稀土离子配位制得相应的稀土配合物,并运用光谱法研究配合物与DNA之间的作用机制,为新型抗癌药物的设计开发提供依据。采用元素分析、红外和紫外光谱对配合物性质进行表征测试,确定其化学组成为REL(OH),RE为La~(3+)、Nd~(3+)、Eu~(3+),L为去质子形式的希夫碱配体。此外,运用光谱法和循环伏安法研究了REL(OH)配合物与鲱鱼精DNA之间的作用方式。配合物在加入DNA后,特征吸收峰强度发生明显的减色效应,但峰位红移不明显。配合物能够猝灭中性红-DNA体系的荧光。Fe(CN)_6~(3-)/~(4-)的氧化还原峰电流在配合物加入后减小,式量电位有正移趋势,表明配合物、Fe(CN)_6~(3-)/~(4-)与DNA的作用存在竞争。研究结果表明:这3种席夫碱稀土配合物与鲱鱼精DNA的作用均属于嵌插,且含有不同稀土离子的配合物与DNA的作用强弱不同,作用大小次序为Eu配合物La配合物Nd配合物席夫碱,这可能与DNA和配合物中的稀土离子所发生的作用有关。