基于非线性最小二乘法的多光谱拟合程序：应用于12CH4谱线参数分析

精确的甲烷分子实验光谱参数在大气科学和天文探测等领域有着广泛的应用,特别是谱线的展宽系数及其温度依赖系数对于甲烷分子浓度廓线的研究尤为重要。精密的实验测量是获得准确谱线参数的重要手段。采用实验测量获取谱线参数时,需要在已知实验条件（浓度,温度,总压力,吸收光程以及气体分子种类的混合比等）的情况下,多次扫描同一波段范围得到多组实验室吸收光谱,然后利用基于非线性最小二乘法的拟合程序处理这些光谱,反演获得所需要的光谱参数。然而,一般常用的单光谱拟合程序处理实验光谱既费时又容易引起拟合过程中的误差传递。针对此问题,采用最小二乘拟合技术和Levenberg-Marquardt迭代算法编写了一款适用于处理由可调谐半导体激光吸收光谱技术（TDLAS）所获得的吸收光谱的多光谱拟合程序。该程序可同时处理多张实验光谱,并基于全局拟合方法获得一套光谱参数。详细介绍了该程序的原理、使用方法及数据处理过程。利用多光谱拟合程序中的Voigt线型处理了2 958～2 959 cm-1波数内甲烷（12CH₄）分子6条跃迁谱线的实验光谱,获得了296.0,251.0,223.0,198.0和173.0 K共5组温度下12CH₄分子6条谱线的空气展宽系数。与之前文献报道的该波段内采用单光谱拟合程序得到的相应数据对比结果表明：获得的各温度下的空气展宽系数与参考文献中相应数据差值的百分比处在-4.97%~1.58%之间,两者数据整体符合较好,并且在30组对比数据中,有4组由单光谱拟合程序得到的空气展宽系数的误差值小于由多光谱拟合程序得到的相应数值,有2组数据显示由两种方法获得的误差值相等,其余24组由多光谱拟合程序获得的数据拟合误差小于由单光谱拟合程序获得的相应数值,表明多光谱拟合程序具有良好的可靠性,适用于气体分子吸收光谱的处理。     

水汽分子对CO_2谱线加宽的影响

报道了以高分辨力连续可调谐中红外差频激光为探测光源,结合可调长光程怀特池,利用直接吸收的方法探测了CO2的10011←10002带R支以及部分P支在室温下的水汽加宽吸收光谱。在2422cm-1到2457cm-1范围内共有26条吸收谱线被探测到,采用Voigt线型对吸收谱线进行拟合,得到了CO2光谱的水汽加宽系数,结果显示CO2的水汽加宽系数平均比干燥空气的加宽系数大52%。利用实验测得的CO2的水汽加宽系数与HITRAN04数据库中CO2谱线的线位置、线强和干燥的空气加宽系数进行比较,分析了在实际大气中(海平面,10km光程)不存在水汽和存在水汽(含有2.0kPa水汽)时该波段CO2的大气透过率,结果表明潮湿空气与干燥空气之间的最大透过率差约为0.5‰。     

低压下飞秒激光诱导Cu等离子体的诊断及空间分布实验研究

本文分别利用Gauss、Lorentz和Voigt函数对10Pa背景气压下飞秒激光诱导Cu等离子体光谱进行了拟合分析,结果表明,光谱在150ns内与Lorentz线型符合较好,200ns后与Gauss线型符合较好,Voigt线型与实验谱线一直符合较好。本文还对等离子体的电子密度和温度进行了诊断,并给出了它们随时间的演化;由发射光谱强度的时空演化,推知了等离子体的空间分布;利用时间飞行谱(TOF)得出了等离子体初期沿垂直靶面的膨胀速度。     

星载大气痕量气体差分吸收光谱仪狭缝函数研究

星载大气痕量气体差分吸收光谱仪是一种新型光学遥感仪器,具有分辨率高(0.3～0.5 nm)、宽光谱范围(240～710 nm)、大视场角(114°视场对应地面2 600 km)的特点,载荷采用推扫方式,可实现1日全球覆盖监测。载荷通过探测地球大气或地表反射、散射的紫外/可见光,利用差分吸收光谱技术来获取全球大气痕量气体(NO₂, SO₂, O₃等)分布和变化。定标是遥感数据定量应用的前提,同时为获取载荷光谱特性,需要在地面完成载荷的光谱定标。根据大气痕量气体差分吸收光谱仪视场角度大、谱段范围宽、空间和光谱分辨率高等特点,搭建了一套基于二维转台的光谱定标系统,此系统能够完成全视场光谱定标。光谱定标采用标准谱线法,光谱定标光源使用汞灯。光谱响应函数是描述光谱仪光谱响应特性的重要参数,根据光谱响应函数可以获取载荷的光谱分辨率,同时也是基于DOAS反演的关键输入参数,光谱响应函数的精度直接影响大气痕量气体的反演结果。根据载荷实际测试的光谱响应数据,选取了Gauss,Lorentz和Voigt三种函数作为待选的光谱响应函数。为对三种函数模型进行筛选,进行了两种筛选对比测试,首先分别用Gauss函数、Lorentz函数、Voigt函数对载荷的单色光响应数据进行拟合,以三种函数的拟合残差平方和作为评判标准,拟合结果表明Gauss函数作为狭缝函数拟合的残差平方和最小为0.01,Lorentz和Voigt函数作为狭缝函数拟合的残差平方和分别为0.033和0.021。从载荷单色光响应数据函数拟合的结果分析,Gauss函数可以作为载荷的光谱响应函数模型。为了进一步验证这一结论,进行了DOAS反演NO₂样气的实验,考察三种函数模型对反演的影响。在实验室开展了NO₂样气测试,大气散射光通过30*40cm的石英窗口入射到载荷狭缝,将NO₂样品池放置在载荷狭缝和石英窗口中间,获取的数据为NO₂样气吸收谱,随后充入N₂气体获取反演的参考谱,实验在晴朗天气下进行,并能够在较短时间内完成,可以减少外界天气条件对反演结果的影响。实验中NO₂样气浓度为8.481 2×1016 molec·cm-2,在利用DOAS进行反演时,设置仪器狭缝函数分别为Gauss,Lorentz和Voigt函数,分析三组不同的函数模型对应的NO₂浓度结果,根据反演结果的相对偏差对函数模型进行评价。实验结果表明Gauss函数作为狭缝函数反演结果的相对偏差最小为5.6%,Lorentz和Voigt函数作为狭缝函数的反演相对偏差分别为28%和15.1%。由光谱响应数据的拟合结果及样气反演结果表明,Gauss函数可以作为载荷的光谱响应函数模型。     

变压器油中溶解气体拉曼光谱检测及其光谱线型模型分析

拉曼光谱气体检测技术能利用单一波长的激光对气体样品进行无接触、无损耗检测,适用于油浸式变压器油中溶解气体检测。结合拉曼光谱检测机理,分析了拉曼光谱谱线特征,建立了由洛仑兹函数与高斯函数卷积表示的拉曼光谱Voigt线型模型,其表现出较好的拉曼谱峰线型轮廓基本特征。以谱峰高、中心位置、半峰全宽等为代表的拉曼谱峰线型轮廓基本特征是寻峰的主要目标,其根本目的在获取样本定性及定量检测分析依据。故针对拉曼光谱实验数据设计了基于比较法的自动寻峰模型以实现检测目标。对引入到Voigt线型模型中的寻峰模型进行的模拟实验结果表明,模拟中谱峰高、中心位置等数据均与模型输出数据相吻合。依托实验室构建的变压器油中溶解气体拉曼光谱检测平台,分析检测实验数据表明,Voigt线型模型中半峰全宽参数实际取值区间为(8.7,11.5)(cm-1),模型与其存在偏差。修正该参数取值为10.257 cm-1,并对比研究表明：修正后的Voigt线型模型及寻峰模型具有更好的适应性及实用性。结合实验平台的拉曼光谱气体检测数据的寻峰结果,有效地完成了七种变压器故障特征气体的检测及分析。针对甲烷气体,获得单位气体含量、拉曼特征峰强度与面积三者之间的线性关系,为变压器油中溶解气体拉曼光谱检测定量分析奠定基础。     

基于吸收光谱的光程长度测量方法研究

基于吸收光谱的基本原理,通过计算比尔-朗伯定律数学表达式中的参数实现了光程长度的测量。分析了高斯线型、洛伦兹线型和Voigt线型,采用了Voigt线型对光谱信号进行拟合。研究了Voigt线型峰值计算方法、洛伦兹线宽计算和误差函数求解三个内容。利用可调谐半导体激光吸收谱技术(TDLAS)中的直接吸收谱技术测量了氧气的吸收光谱,得到拟合的光谱峰值数据。将峰值数据带入比尔-朗伯定律数学表达式中,计算出实验光程长度为66.55 cm。对比测量值66.04 cm,测量精度为0.78%,该方法用于光程长度测量是可行的。     

基于波长调制-直接吸收光谱的CO分子2.3μm处谱线参数高精度测量

波长调制-直接吸收光谱(WM-DAS)结合了直接吸收光谱(DAS)可直接测量吸收率和波长调制光谱(WMS)高信噪比的优点，可用于测量气体分子吸收谱线的光谱参数。采用WM-DAS方法结合有效光程约为45 m的Herriott型长光程吸收池，在CO浓度为24.151μmol·L^-1、常温常压条件下，测量了CO分子中心频率为4 300.700 cm^-1谱线的吸收率，用Voigt线型(VP)函数对测量的吸收率进行拟合，结果表明对WM-DAS方法测量结果进行拟合所得的残差标准差比用传统DAS方法减小一半以上，证明WM-DAS方法的抗干扰能力比DAS更强。采用该方法与光程约为50 cm的吸收池结合，对CO分子在4 278～4 304 cm^-1波段的8条弱吸收谱线在不同压力下的吸收率进行测量，实验采用浓度为0.411μmol·L^-1的CO标准气体。分别采用VP、 Raution线型(RP)和quadratic-speed-dependent-Voigt线型(qSDVP)对测量所得吸收率进行拟合，得到CO分子与空气...     

基于光梳的腔增强傅里叶变换光谱:在碰撞线形研究中的应用（英文）

本文在近红外区域构造了基于光学频率梳的腔增强傅里叶变换光谱仪,并用于Ar干扰的CO振转跃迁的谱线研究,高灵敏度的测量波数从6270 cm~(-1)到6410 cm~(-1),涵盖CO第二泛频带的P和R分支.该光谱仪提供的高分辨率超过了由干涉图长度确定的傅立叶变换分辨率极限,成功消除了线型函数的振铃和展宽效应.本文可观察到Voigt线型曲线外的碰撞效应.通过拟合速度依赖的Voigt曲线重新得到碰撞线型曲线参数,并与使用基于光学频率梳的高精密连续激光光腔衰荡光谱测量结果非常吻合.     

Voigt函数拟合的LIBS谱线自吸收校正方法在磷矿镁元素分析中的应用

MgO含量是磷矿浮选过程中最为关注的指标之一。实现浮选过程中MgO含量的快速检测,对于优化浮选过程、提高效率、降低成本有着非常实际的意义。因此, LIBS技术被引入到了磷矿中镁元素含量的分析。常用于LIBS分析的Mg元素特征谱线(如MgⅡ279.6 nm,MgⅡ280.3 nm, MgⅠ285.2 nm)多为共振线,谱线强度易受自吸收效应影响,导致谱峰强度下降,影响分析准确性。提出一种基于近似Voigt函数的拟合方法:首先通过近似函数对Voigt函数进行简化;再通过低含量样本确定谱峰中心和理想条件下的半峰宽;进而通过计算谱峰所在区域线型的斜率,确定用于拟合的谱翼区域;最终通过对谱峰两翼受自吸收效应影响较小的光谱进行拟合,得到更接近理论线型的谱线。在定量分析磷矿样品中的镁元素含量应用中,使用拟合后的MgⅠ285.2 nm谱线区域面积作为分析谱线强度,以拟合的Si 288.2 nm谱线区域面积作为参考谱线强度,使用内标法对镁元素含量进行了标定。对比未拟合直接内标的方法,该方法的标定确定系数(R~2)由0.923提升至0.998,均方根误差(RMSE)和平均相对误差(ARE)分别由0.96, 38.65%下降到0.16, 2.79%,说明该方法使磷矿镁元素定量分析的整体测量准确性得到了有效的提升。     

基于可调谐半导体激光吸收光谱的氧气浓度测量研究

采用可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)技术,利用氧气在760 nm波段的吸收谱线对氧气浓度进行实时在线测量。研制了基于TDLAS直接吸收技术的氧气检测系统,采用压控放大器设计了自动增益控制模块,实现了对光谱信号幅度的精确控制,解决了现场测量中信号幅度波动的问题;采用归一化洛伦兹函数实现Voigt函数的近似计算,并结合Levenberg-Marquardt非线性拟合算法实现了对光谱吸光度曲线的快速Voigt线型拟合,以适应实时在线检测需要。实验结果表明,该算法可以实现吸光度曲线的Voigt线型拟合,对固定浓度的氧气进行连续测量得到系统的最低检测限为523×10~(-6)m,系统的标准偏差为1.75%。检测系统稳定可靠,满足实时在线氧气浓度检测应用。     

基于TDLAS技术的水汽低温吸收光谱参数测量

精确的气体光谱参数对气体浓度、温度等的光谱精确反演测量具有十分重要的意义,针对当前主流光谱数据库(例如HITRAN)中数据与实际数值存在相当误差的问题,自主研制了一套基于静态冷却技术的低温光谱实验平台,用于精确测量低温下的气体吸收光谱参数.运用该低温光谱实验平台,采用可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)技术测量了温度为230—340 K、压强为10—1000 Pa时7240—7246 cm~(-1)波段的纯水汽振转跃迁光谱.采用Voigt线型多峰拟合方法,获得了5条水汽振转跃迁谱在不同温度、不同压强下的积分吸光度值及洛伦兹展宽值,运用线性拟合的方法得到这5条吸收线的自展宽半峰全宽系数及参考温度下的线强值.运用不确定度传递公式,计算得到实验结果的不确定度,与HITRAN2012数据库中的线参数进行对比,所测的5条吸收线中实验结果与数据库值最大相差10.96%,且实验结果的不确定度为1.11%—2.98%(置信概率p=95%,包含因子k=2),小于HITRAN2012数据库值的不确定度.     

甲烷气体2ν_3带R9支吸收线强度的精确测量

通过外腔二极管激光器测量了甲烷位于 16 37.6 4～ 16 37.85nm(真空中 )的 2ν3 带R9支的直接吸收谱 ,通过Voigt拟合计算出了每条线的吸收线强度 ,并与Margolis用傅里叶变换红外光谱仪测得的实验结果进行了比较 ,同时分析了偏差及产生的原因。实验和计算得出 ,在测得的八条吸收线中 ,最大偏差为 3.9% ,最小偏差为 0 .0 2 % ,除了线 3和线 4有较大偏差外 ,其他结果都在实验误差范围之内。所获得的数据可应用于光学遥测甲烷气体浓度。提供的方法也可应用到CO ,CO2 ,NH3 等其他气体的吸收线强度的测量中。     

甲烷气体2v3带R9支吸收线强度的精确测量

通过外腔二极管激光器洲量了甲烷位于1637．64～1637．85nm(真空中)的2v3带R9支的直接吸收谱,通过Voigt拟合计算出了每条线的吸收线强度．并与Margolis用傅里叶变换红外光谱仪测得的实验结果进行了比较,同时分析了偏差及产生的原因。实验和计算得出．在测得的八条吸收线中,最大偏差为3．9％,最小偏差为0．02％,除了线3和线4有较大偏差外．其他结果都在实验误差范围之内。所获得的数据可应用于光学遥测甲烷气体浓度。提供的方法也可应用到CO,CO2,NH3等其他气体的吸收线强度的测量中。     

基于Voigt线型的尿液中芬太尼类表面增强拉曼光谱解析

在全球范围内频繁发生芬太尼类物质滥用与致死案件,人体中芬太尼类物质的检测与识别愈发重要。芬太尼类物质在经过人体一段时间后,仍有一部分原体随着尿液排出,因此可通过检测尿液中芬太尼类物质反映其毒品滥用史。表面增强拉曼光谱(SERS)具有快速、高灵敏、易操作等特点,适合尿液中芬太尼类物质的现场检测与分析。但尿液中尿素等物质的背景峰与芬太尼类物质SERS特征峰高度重合,芬太尼类物质特征峰被尿液背景峰所掩盖,这对尿液中芬太尼类的光谱识别造成了很大的干扰。结合Voigt线型建立谱峰解析模型,对尿液与芬太尼类物质重叠部分进行谱峰分析。针对SERS光谱噪声与荧光等因素对谱峰解析模型的干扰,采用无约束Nelder-Mead算法对模型进行优化与计算,利用该算法对迭代参数初始值不敏感的特点,提高谱峰解析模型的准确度。根据SERS光谱半峰宽的特征对解析峰集合进行筛选,对SERS光谱的尿液背景峰进行扣除,以还原芬太尼类SERS光谱1 000与1 030 cm^-1处谱峰特征。实验结果与现象表明,利用Voigt线型建立的谱峰解析模型对尿液中芬太尼类SERS光谱拟合度均达到99%以上,能够通过解...     

光谱的精密仿真技术及NO的高分辨LMR谱的仿真研究

LMR(Laser Magnetic Resonance)光谱技术采用磁场扫描及磁场调制获得顺磁分子吸收谱线,其谱线具有Voigt线型及各不相同的磁场线宽.本文考虑线型理论模型和实验条件,提出了一种实现LMR谱精密仿真的方法,并设计了相应仿真计算程序.对¹⁵N¹⁶O的X²Π_3/2v=1←0,Q₂(2.5)在激光频率为1842.8160cm^-1处的塞曼跃迁谱进行了仿真,得到了理想的仿真效果.该方法可作为复杂光谱分析标识的有效辅助工具.     

基于波长调制-直接吸收光谱方法的CO分子1567 nm处谱线参数高精度标定

直接吸收光谱(DAS)可直接测量分子吸收率函数,并通过拟合吸收率函数确定待测气体参数.波长调制-直接吸收光谱(WM-DAS)在DAS基础上,结合了波长调制光谱(WMS)中谐波分析思想,利用傅里叶变换复现吸收率函数,可有效提高吸收率函数的测量精度.本文利用WM-DAS方法结合长光程气体吸收池,在室温低压条件下,对CO分子1567 nm处R5-R11近红外弱吸收谱线吸收率函数进行了精确复现,其拟合残差标准差低至3×10^-5,随后根据测得的吸收率函数对谱线的碰撞展宽、Dicke收敛以及速度依赖的碰撞展宽系数等光谱参数进行了高精度标定,并将其与高灵敏度的连续波腔衰荡光谱(CW-CRDS)测量结果进行了比较,实验结果表明该方法与CW-CRDS测量结果具有高度一致性,更具有系统简单、测量速度快、对环境要求低等优点.     

基于TDLAS-WMS的痕量甲烷气体检测仪

甲烷是一种无色、无味、易燃、易爆的气体,不仅造成煤矿作业的重大安全隐患,而且又是温室效应的重要气体之一,对于甲烷气体的监测具有极其重要的意义。采用混合可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)与波长调制光谱(WMS)的检测技术,利用甲烷的2v3(第二泛频带)带R(3)支带吸收谱线,设计并研制出痕量甲烷气体检测仪。通过调谐系数-0.591 cm-1·K-1,采用改变DFB激光器工作温度的方式来获得甲烷在1.654 μm处的最佳吸收谱线。待DFB激光器激射中心谱线选择后,通过调节其注入电流幅值来获得合适的发光强度。同时,结合频率调制技术将待测信号频率移至高频区,减小1/f噪声。在光学结构方面,采用有效光程为76 m的herriott气室,确保对痕量甲烷气体进行检测。利用该痕量甲烷气体检测仪,在被测气体浓度为50～5 000 μmol·mol-1的范围内,对二次谐波信号进行了提取,并利用最小均方误差准则分别对气体浓度、信噪比的关系、谐波峰值信号与气体浓度的关系进行了线性拟合,最低检测限达到了1.4 μmol·mol-1。实验表明,谐波波形对称性良好,未观察到强度调制现象,消除强度调制等因素对谐波检测的影响。     

Er:YAP晶体多波长激光运转及偏振特性研究

研究了b轴10 at.%Er∶YAP晶体的偏振吸收和输出特性以及多波长激光运转特性。首次测量了Er∶YAP晶体的偏振吸收光谱,结果显示晶体对偏振方向平行于a轴和c轴的偏振光在~4I_(11/2)能级对应的吸收峰附近的最大吸收系数分别为4.606 3 cm~(-1)(975.2 nm处)和2.936 6 cm~(-1)(967.6 nm处),因此选择合适波长的线偏振光作为泵浦光有利于提高晶体对泵浦光的吸收效率,从而改善激光性能;在氙灯泵浦的激光实验中,自由运转条件下实现了2 710,2 728,2 795和2 918 nm等4条谱线的激光输出,并分别研究了各谱线的偏振特性和起振的阈值特性。通过在谐振腔内加JGS石英片、云母片、 K9镜片等选择性吸收片分别实现了2 918 nm单波长, 2 710,2 821,2 837和2 862 nm等四波长和2 710 nm单波长的激光输出。测量了自由运转和不同选择性吸收片条件下的激光光谱,并与不同选择性吸收片的透过谱及之前报道的荧光光谱进行对照分析,证明通过调节谐振腔能够对Er∶YAP晶体中的起振谱线进行选择。偏振激光实验结果表明除谱线2 918 nm是偏振方向平行于a轴的线偏振光,谱线2 728 nm有时是偏振方向平行于c轴的线偏振光,有时又是偏振椭圆长轴平行于YAP晶体a轴的部分偏振光外,谱线2 710和2 795,2 821,2 837和2 862 nm均为偏振方向平行于c轴的线偏振光;在LD端面泵浦条件下,得到2 710,2 728,2 750和2 795 nm四条谱线的激光输出,其中谱线2 750 nm首次在Er∶YAP晶体中实现激光输出,这四条谱线均为偏振方向平行于晶体c轴的线偏振光;此外,首次测量了该晶体在8 K低温下的吸收光谱,利用Gauss函数对光谱进行分峰拟合,根据拟合结果对激光上下能级各斯塔克子能级进行了能级指认,并结合Er∶YAP晶体激光光谱、荧光光谱对可能的谱线跃迁进行了辨认。Er∶YAP晶体偏振特性和多波长讥光运转特性的研究以及对后续Er∶YAP晶体调Q等技术的实现和电光调Q晶体的选择具有一定的指导意义。     

激光等离子体谱线线型研究与谱线强度测量

在对激光等离子体中不同区域发射的Ｘ光光谱谱线的加宽机制（如Ｄｏｐｐｌｅｒ展宽、Ｓｔａｒｋ展宽等）及谱线线型研究的基础上，构造了不同的线型拟合函数。通过和实验谱线的数据拟合，可以精确测量等离子体发射的Ｘ射线光谱强度。和截断法相比，该方法的优点是可以方便地根据谱线的不同展宽机制将相应的线谱和背景连续谱以及邻近的线谱分开，从而达到精确测量线光谱强度的目的。该方法不但能够应用于激光等离子体发射的光谱，也可用于其它波段的线谱强度的精确测量。     

SPECTRAL SIMULATION TECHNIQUE AND ITS APPLICATION TO HIGH-RESOLUTION LMR SPECTRA OF NITRIC OXIDE

LMR(Laser Magnetic Resonance)光谱技术采用磁场扫描及磁场调制获得顺磁分子吸收谱线，其谱线具有Voigt线型及各不相同的磁场线宽.本文考虑线型理论模型和实验条件，提出了一种实现LMR谱精密仿真的方法，并设计了相应仿真计算程序.对