全反射X射线荧光分析植物粉末样品的制样方法研究

全反射X射线荧光光谱(TXRF)分析是一种应用广泛、经济快捷的多元素显微与痕量分析方法。随着现代科技机器自动化的快速发展,样品制备成为TXRF分析定量的关键问题。本实验以茶叶粉末为分析对象,探讨了在TXRF分析过程中分散剂、样品量及粒径对粉末悬浮样品的制样效果、制样过程重复性及测量准确性的影响。结果表明：（1）通过分析粒径范围大于180目的茶叶粉末样品的五个独立重复试样,测试了TXRF法的整体精密度,分析了仪器的稳定性与样品制备过程中的不确定度,结果表明不论在何种元素与浓度范围下,与样品制备步骤相关的不确定度对获得的结果的全局精度都有显著贡献（>60%）,样品的制备是分析误差的主要来源;（2）通过将粒径范围大于180目的茶叶粉末样品分散于1% Triton X-100与去离子水两种分散剂中,对分散剂的影响进行了研究,相较于非离子型表面活性剂,去离子水重复性更好,RSD在2.45%～11.64%之间,更适合作为粒径大于180目的茶叶粉末样品的分散剂,使得中、高Z元素的定量更为准确;（3）通过添加不同质量的粉末样品于5 mL去离子水中对样品量进行分析。样品量过低会导致制样重复性较差,而过高的进样量会导致样品薄膜厚度超过射线的测量厚度,有可能不再处于全反射条件下。对于植物粉末样品20 mg/5 mL是一个较为合适的样品量;（4）通过对7种粒径范围的粉末样品进行测量分析,研究了粒径对测量结果的影响。在粒径小于180目的范围内净计数随粒径的减小而增大;在粒径小于200目的范围内精密度随粒径的减小而提升;除Mn之外的元素粒径对准确性未有显著影响;在80～200目的范围内,不确定度迅速降低,大于200目后不确定度低于10%。综合考虑净计数、精密性与准确性,在制样过程中粒径范围建议研磨至200～300目之间,该研究结果可为植物粉末样品制样方法提供有效借鉴。     

绿松石成分的EDXRF方法研究

利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)测试方法对来自湖北的26块表面相对干净、颜色均匀的绿松石样品进行定值,每个样品表面按照“田字格”的方式逐一测试9个点,用于评价绿松石成分的均匀性。数据结果显示,绿松石样品中Al,P,K,Cu,Fe,V,Cr和Zn的平均变异系数在5.4%以下,而CaO和SiO₂的平均变异系数分别为34.8%和16.2%,说明绿松石中Si和Ca元素存在明显的不均匀性。选取其中的21个样品作为参考标准样品,5个作为未知样品,采用能量色散型X射线荧光光谱仪(EDXRF)建立绿松石的工作曲线,用于测定绿松石的成分。研究结果显示主量元素Al,P和Cu工作曲线的相关系数在92.3%~94.3%之间,平均相对误差在4.6%~9.7%;微量元素Fe,Cr和Zn的相关系数达到0.990以上,K和V元素工作曲线的相关系数分别为0.939和0.972,这五种元素平均相对误差范围在7.2%~13.9%;而Si和Ca元素工作曲线的相关系数分别为0.958和0.866,且在5个未知样品中,Si和Ca元素的平均相对误差分别为348%和27.8%,这与绿松石中Si和Ca元素的含量低和不均匀性,以及仪器方法的检出限等影响因素有关。重复性实验显示Al,P,Cu,Fe和Zn元素的相对标准偏差(RSD)均在1%以内,精密度较高;V,Cr,K,Ca和Si元素的RSD在1.34%~10.17%之间。该研究为快速、准确、无损地定量测定绿松石中Al,P,Cu,Fe,Cr,Zn,V和K等元素的含量提供了一种新思路和新方法,可运用于实验室的绿松石检测鉴定。     

微量样品制样时不灼烧,不称重量,不固定体积对XRF分析结果的影响

XRF法分析毫克量级的微量试样,采用不灼烧、不称重量、不固定体积的制样方法,并与灼烧、称重量、固定体积的制样方法比较,分析结果非常接近。文中还讨论了此法用于实际样品分析应注意的几个问题。     

硫酸锰等样品中微量铁的分析研究

在ＰＨ１．５的氯乙酸介质中,铁（Ⅲ）与５－Ｂｒ－ＰＡＤＡＰ生成紫色络合物,表观摩尔吸光系数为６．０＊１０＾４Ｌ．ｍｏｌ＾－１．ｃｍ＾－１,最大吸收波长为５８８ｎｍ,铁含量在０－１５μｇ／２５ｍＬ范围内符合比耳定,该方法灵敏、简便,用于测定硫酸锰等样品中微量铁的测定,结果令人满意。     

XRF测定硅铁的制样方法研究

通过试验对取样量、研磨时间、粉末粒度、称样量、压力、保持时间、光洁度等进行了研究，制定了硅铁粉末直接压片的制样方法，用ARL8480型X射线荧光光谱仪测定了硅铁中硅、铝、钙、铬、锰、磷、硫等元素，特别是对高含量硅的测定其准确度与精密度都取得了令人满意的结果。     

基于PCA-BP神经网络的EDXRF分析测定地质样品中铁、钛元素含量的应用研究

为实现地质样品中元素含量的准确预测,提出了基于主成分分析(PCA)的改进型BP神经网络模型。采用X荧光光谱法,对新疆西天山地质样品中Fe,Ti,V,Pb和Zn等元素进行测量,将得到的X荧光计数作为输入变量,应用该模型对未知地质样品中Fe和Ti元素进行定量预测。结果表明：主成分分析与改进型BP神经网络模型取得了较好的预测效果,预测结果与化学分析值的相对误差小于3%,为地质样品元素含量预测提供了一种新型有效的方法。     

ICP-AES可变内标法用于微量、亚微量样品的分析

本文叙述了用ICP-AES可变内标法进行微量、亚微量样品主、次成分分析的新方法。此法内标选自样品本身所含的被测元素,利用被测元素与内标元素质量比与其谱线强度比之间的一组线性方程,将未知样品中由实验强度比获得的一组质量比值归一化,便可计算出各被测元素的百分含量。由于内标选自样品所含的组分,但不局限于主成分,方法灵活,操作简便,并能提高分析的精密度与准确度。此法无须准确称量样品与准确稀释试样的体积。用此法测定了微量、亚微量非晶态钕铁硼系列合金样品中的Nd、Fe、B、CD、La、Ce的含量,其结果与常量样品ICP光谱法的结果相符合。     

ICP-AES用于亚微量样品的多元素分析

本文叙述了用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)进行亚微量样品(<0.5mg)主、次成分分析的新方法。此法在样品及标准溶液中加入相同量的内标元素,即无须准确称量及准确稀释体积。对被测元素的检出限、方法的准确度与精密度、元素间相互干扰的校正等进行了实验。对钴铬薄膜和钐钴铁铜锆永磁合金样品进行了分析,并与常量样品的ICP光谱法及化学法的分析结果进行了比较。该法简便、快速,测定的准确度与精密度均比较满意。     

铁电高分子共聚物薄膜样品真空制膜仪的设计与制作

设计与制作了铁电高分子共聚物薄膜样品真空制膜仪，该制膜仪操作简单，制膜方便，制备出的薄膜样品厚度均匀，膜厚可控制在30－40μm，可替代昂贵的机械静热压式或旋转悬浮式制膜仪。     

高聚物红外光谱分析制样方法的改进

介绍了高聚物样品的常规制样方法，并指出了各种方法的不足之处，提出了一些改进的制样方法。通过对比得出结论：在谱图质量上，改进的制样方法所测谱图同ATR法以及常规制样方法所测谱图基一致，但改进的方法操作简单、省时、成本低、弥补了常规制样方法的不足。     

基于EDXRF技术茶叶中金属元素检测方法研究

能量色散X射线荧光光谱(EDXRF)法作为化学元素分析的一种检测手段,被广泛应用于地质勘测、工矿石油、生化医疗及刑侦考古等各行各业,它是户外现场检测与分析的首选方法之一。利用EDXRF法检测茶叶中金属元素含量,对环境条件要求低,且无需对茶叶样品进行化学处理。实验检测发现,用该方法分析茶叶中金属元素时,有效X射线荧光光子能量段在3～16 keV之间,故校正光谱元素选择位于能量中心位置(8 keV)附近的铜元素,并用铜元素定标做标准曲线,在茶叶有效X射线荧光光子能量段中,通过样品加标方法分析铜、铁、锌、铅四种元素,求得平均检出限为1.25 mg·kg-1。在检测茶叶中金属元素的化学方法中,选用火焰原子吸收法测得茶叶中金属元素含量作为标准值,比较得出,EDXRF法测得数值实际相对误差小于6%,相对标准偏差小于5%,经过t检验,p＞0.05,说明EDXRF法与火焰原子吸收法在统计学上没有显著差异,两种方法所测结果吻合。结果表明,EDXRF法检测茶叶中金属含量的方法是可行的,结果满足现场检测分析需求。     

ICP-AES中稳定态的微量样品雾化研究

一般来说,设计ICP-AES的雾化系统并不考虑所消耗的样品体积的限制,因此几毫升的样品则要求采用同时测定光量计,而顺序扫描光量计消耗的样品体积较大。当进行临床分析或贵金属回收分析时,无法采用大体积样品,这就必须考虑稀释方法(尽管因此而有可能损失某些元素的检测能力)或采用诸如瞬间样品引入技术(一般来说也只适用于同时测定光量计)。近期的论文描述了一个微量体积样品的测量方法,采用蠕动泵限制样品的消耗速率至1.5毫升/分,伹仍须从多道光量计同时测定?疚拿枋龅募钢治砘椒ń鱿?0微升/分的样品,而且可采用顺序测定方式。在缺少标准气动喷雾器和Babington喷雾器时,可采用其它非商品化的喷雾器,例如烧结盘。评价了每个系统的性能,包括检测限,背景等值浓度(BEC)和短周期精密度。使用近入射角Fraunhofer衍射方法测量气溶胶密度,雾粒大小分布和分布统计。这些数据可以促进了解分析观察与仪器变量(限如气流量与样品传输速率)的物理影响之间的关系。     

单晶硅薄膜面向热导率分子动力学研究

采用非平衡分子动力学方法(NEMD)研究了室温(300 K)下厚度为2～32 nm的单晶硅薄膜的沿膜平面方向的热导率,并使用Debye-Einstein模型对模拟温度进行了量子修正。模拟表明薄膜面向热导率小于相应的大体积值,并随膜厚度减小而减小,具有显著的尺寸效应。在模拟范围内膜面向热导率略大于其法向热导率;与声子气动力论的定性结果一致。晶体的表面弛豫和表面重构现象导致了MD模拟中体系总内能的升高。     

固体进样石墨炉原子吸收法测定岩矿样品中微量银

用石墨炉固体进样技术直接测定岩矿样品中微量银,用正交设计法进行测试参数的选择;采用氘灯及人工合成模拟样品基体扣除背景;使用了平台技术及自制进样器,以多种方法成功地测定了岩矿样品中的微量银。不同方法结果基本吻合。     

采用数学分析方法分析样品核素含量的方法研究

当样品含有多种能量的γ射线时，某一峰下的面积，不仅记录了该能量的光电效应事件，而且还包括了更高能量γ射线的Compton 散射事件。这样，就不能由峰下面积确定相应的γ射线强度，采用逆矩阵法对γ能谱进行分析可得到较好非结果。When the sample contains many kinds of energies γ rays,their peak’s area not only records the matters of optical electronic effect but also the Compton scattering matters with higher energyγ rays.So that,theγ rays intensity conducted by the peak’s area can’t gain.Using the anti-matrix method,the better results of anlyze on theγ Spectrometry may be getten.     

磁致旋光增强效应与微量样品旋光检测方法

微流控光学检测系统的微型化和集成化是微流控技术的发展趋势,微量液体物质的旋光检测也是微流控光学技术的重要研究课题之一.分析了内含磁致旋光介质的旋光反射腔的偏光特性,理论预言这种旋光反射腔具有旋光增强效应,在此基础上提出了微量样品的旋光增强检测方法和器件设计原理.研究结果表明,该方法可以在小光程限制条件下显著提高磁旋光介质的检测灵敏度.在不考虑样品吸收的情况下.旋光增强法与普通消光法的检测灵敏度之比的极限约为78.5.该方法可以应用于微流控系统的旋光检测以及实现磁旋光仪器的小型化和微型化.     

商周原始瓷的EDXRF无损分析

采用能量色散X射线荧光(EDXRF)经验系数法，对江西吴城遗址出土的商代原始瓷残片中主、次量元素含量进行了无损测试，根据仪器提供的强度校正方程，用已知成分的陶瓷标准参考物求出校正系数，进行基体校正，所得结果与前人的研究工作颇为吻合。该法能满足考古样品分析的要求，特别适用于古陶瓷样品的无损检测。     

铅锌矿区土壤重金属的EDXRF分析

铅锌矿区及附近土壤由于受铅锌矿开采和选冶影响,受到普遍污染,Pb和Zn含量高,浓度范围宽。由于谱线重叠,高含量Pb严重干扰As的测定。同时高含量Pb和Zn的土壤标样缺乏。针对以上3个问题,该工作研究探讨了有效解决途径,建立了铅锌矿区土壤重金属Pb,As,Cd,Cu和Zn等的EDXRF分析方法。所建方法的可测量浓度,Pb为4.4～23 600 μg·g-1,Zn为7.0～39 400 μg·g-1,方法检出限分别为1.1和0.9 μg·g-1,平均相对误差分别为7.6%和6.2%。     

一种锐化误差小波EDXRF光谱解析方法研究

在轻元素自身和实测元素间的特征X射线相互影响之下,受仪器能量分辨率的制约,实测X射线荧光光谱会产生严重重叠。以色谱分离度Rs判定谱峰重叠程度,针对Rs低于0.3的重叠峰,提出一种解析EDXRF光谱的新方法,并对模拟X射线荧光光谱进行了新方法的验证。首先,详细介绍基于四阶导的峰锐化法和提出误差小波变换。通过仿真结果发现：当Rs=0.27时,两种方法皆不能单独实现重叠谱峰的解析与识别;然而,原始信号在四阶峰锐化法处理后保留了峰位特征的同时,还出现了Rs明显增大的有利现象。因此,只需要通过调节四阶峰锐化法的权重完成对低分离度重叠峰的初步锐化处理,再对锐化后的信号进行误差小波变换,结果实现了对模拟重叠峰的分解,证明了结合后的新方法(锐化误差小波变换)针对极低分离度的重叠谱峰具有强大的分解能力。对两组重叠谱峰采用叠加的高斯函数进行模拟,分别是Mn的K_β能量峰与Fe的K_α能量峰的重叠光谱(Rs=0.19)以及Al的K_α能量峰与其K_β能量峰的重叠光谱(Rs=0.11)。用新方法对谱线进行处理,实现了重叠峰分解,结...     

基于EDXRF的土壤中痕量镉的快速检测方法研究

对于土壤中重金属元素的检测,传统的化学分析方法测试周期长,前处理复杂,使用的强酸还会对环境造成二次污染,能量色散X射线荧光光谱法具有无损、快速、前处理简单、仪器轻便等优点,特别适合现场快速检测,但用该方法对镉元素进行检测时,通常用到的K系特征线能量较大,普通能谱的检出限较高。基于能量色散X射线荧光光谱技术,研究了土壤中痕量重金属镉的快速检测方法,通过选择合适的仪器部件,搭建仪器测试系统,综合考虑待测元素的谱峰强度和相对强度,对仪器结构和测试条件进行优化。研究表明,峰强度随着管电流的升高基本上是线性增加的,而相对强度则没有明显的变化,对于镉的测试,在光管条件允许的情况下选择尽可能大的管电流进行测试,之后,综合考虑镉的峰强度和相对强度随滤光片厚度以及管电压的变化情况,使用理论标准偏差确定测试最优条件为：管电压为55 kV,管电流为48 μA,滤光片为1.25 mm钼片;测试时间会影响测试结果的相对标准偏差,在测试时间小于500 s时,峰强度的相对标准偏差随着测试时间的增加是降低的,在测试时间大于500 s时,峰强度的相对标准偏不再有明显的变化趋势,由于测试结果的相对标准偏差越小,测试结果的短期精密度越好,仪器的重现性就越好,因此测试时间最终选择为500 s;样品测试条件也会对测试结果产生影响：随着测试薄膜厚度的增加,镉的峰强度和相对强度均是降低的,根据实验结果,最终选择厚度为12.5 μm的聚酯膜进行测试;镉的峰强度和相对强度随着样品质量的增加而增加,在样品质量大于3 g时,镉的峰强度随样品质量的增加变化比较缓慢,相对强度则没有明显的变化,选择样品的质量大于3 g进行测试;随着含水量的增加,镉的峰强度和相对强度均会略有降低,因此水分会对测试结果产生影响,对土壤样品的测试应该风干或烘干。使用以上经过优化的测试条件,用国家标准样品和电感耦合等离子体质谱法定值的样品绘制工作曲线,线性相关系数可达0.993;使用镉含量为1.12 mg·kg-1的国家标准样品GSD-10测试11次,测试的结果的标准偏差为0.09,相对标准偏差为8.22%;用高纯二氧化硅测试方法检出限,可达0.16 mg·kg-1,小于国标一级土壤的限值;测试实际样品,并与电感耦合等离子体质谱法测试的结果进行对比,测试结果的一致性较好。通过对仪器结构和样品测试条件进行优化,基于能量色散X射线荧光光谱法对土壤中痕量重金属镉的检出限有了很大的降低,对污染地区土壤镉的快速筛查及大面积测定意义重大。