三维荧光光谱结合Tchebichef矩快速鉴别掺伪芝麻油

应用FS920荧光光谱仪测定样品的三维荧光光谱数据,直接利用Tchebichef矩提取三维光谱灰度图的特征信息,然后对其进行聚类分析,最后通过逐步回归建立样本中各成分的线性模型。聚类分析能够准确识别掺伪芝麻油,并正确解析其组成成分,得到的线性模型相关系数R>0.99。研究表明,Tchebichef矩能够有效提取光谱的特征信息,应用于掺伪芝麻油鉴别可获得良好的定性和定量分析结果。     

结合小波压缩和APTLD的三维荧光光谱技术在掺伪麻油鉴别中的应用

将三维荧光光谱技术、小波压缩和交替惩罚三线性分解算法(APTLD)结合,提出了一种鉴别掺伪芝麻油的新方法。利用荧光光谱仪测量纯芝麻油及掺伪芝麻油样本的三维荧光光谱,通过激发校正和发射校正消除仪器带来的误差,得到样本的真实三维荧光光谱数据;利用小波压缩对处理后的真实数据进行压缩,以减少冗余信息,其中压缩分数和数据恢复分数分别大于94.00%和98.00%;利用APTLD算法对压缩后的数据进行定性及定量分析,得到的回收率为97.0%～99.8%,预测方均根误差不大于0.120。研究结果表明,所提方法能够准确鉴别纯芝麻油及掺伪芝麻油样本,并对其组分含量进行预测。     

小波矩结合三维荧光光谱简单快速鉴别掺伪芝麻油

芝麻油营养丰富,因市场价格较高,掺假现象频出,严重损害了消费者利益和市场的健康发展。因此,研发一种简单快速准确鉴别掺伪芝麻油的方法,对保障消费者权益和市场健康具有重要意义。为此,提出了一种小波矩结合三维荧光光谱掺伪芝麻油鉴别方法。该方法简单快速,计算样本的任一有效特征进行谱系聚类,即可准确鉴别掺伪芝麻油。以43个样本(芝麻油16个,掺伪菜籽油、掺伪大豆油及掺伪玉米油各9个)为研究对象,用FS920荧光光谱仪获得样本的三维荧光光谱。用db2小波将光谱进行多尺度分解(MRSD),用MRSD的一阶离散逼近系数构造小波矩。用前两阶小波矩值W_(0,0),W_(1,0),W_(1,1),W_(0,1),W_(2,0),W_(2,1),W_(2,2),W_(1,2),W_(0,2)分别作为特征对样本进行谱系聚类,观察分析聚类结果。结合邓恩分类指数(DVI)进一步分析,研究同阶小波矩分类效果及规律。进而研究各阶小波矩的分类效果及规律。最终确定了用于鉴别掺伪芝麻油的最佳小波矩值。结果表明:MRSD一阶逼近重构光谱可以在保留原光谱的有效特征基础上,大量去除噪声,减少光谱数据量72.4%,增强模型的抗噪稳定性和实时性。利用小波矩前两阶矩值W_(2,1),W_(2,2),W_(1,2),W_(0,2)其一作为分类特征进行谱系聚类,即可鉴别掺伪芝麻油。同阶小波矩(W_(p,q))随p值减小q值增大呈现规律性,确定了同阶小波矩的有效矩值及最佳有效矩值。小波矩随着阶数的增加DVI先增后减,最后趋于稳定,确定了各阶小波矩中可用于鉴别掺伪芝麻油的目标矩值W_(0,q≥2)及最佳目标矩值W_(0,6)。小波矩的有效及目标矩值是针对样本分类的有效特征,计算样本的任一有效特征进行谱系聚类,即可实现掺伪芝麻油的鉴别。该研究思路及结论为矩值法应用到三维荧光光谱提供参考。该方法简单快速,可实现在线测量,为质监部门及生产企业提供油品检测和鉴定手段。     

Zernike矩在橡胶添加剂太赫兹光谱定量分析中的应用研究

近年来,“绿色轮胎”发展备受关注。在绿色轮胎制造过程中需要多种橡胶添加剂,而橡胶添加剂的含量与绿色轮胎能否达标密切相关,因此,对轮胎橡胶中相关橡胶添加剂的定量检测具有重要意义。太赫兹时域光谱（THz-TDS）技术已经成功应用于物质定量分析领域,但当定量分析对象为多组分混合物时,由于混合物光谱出现重叠和失真等原因,会导致定量分析结果不理想。针对此问题,将Zernike矩作为一种光谱预处理技术引入到橡胶添加剂多组分混合物的太赫兹光谱定量分析中,提出了基于Zernike矩结合支持向量回归（Zernike moment-support vector regression, ZM-SVR）的太赫兹光谱定量分析方法。首先,以影响绿色轮胎质量能否达标的三种橡胶添加剂氧化锌、白炭黑和2-巯基苯并噻唑（MBT）为定量检测对象,将3种橡胶添加剂与丁腈橡胶构成多组分混合物实验样本,并通过太赫兹时域光谱系统测得样本的太赫兹光谱;然后,对太赫兹光谱进行分析与处理,得到其吸收系数、消光系数和折射率3种光学参数后,将3种光学参数构建为样本的太赫兹三维光谱,并利用Zernike矩提取太赫兹三维光谱灰度图的特征信息;最后,利用支持向量回归建立样本太赫兹三维光谱灰度图特征信息和目标成分含量之间的定量模型,从而对混合物样本中目标成分含量进行分析。利用该方法得到的定量模型预测集相关系数均大于等于0.952 2,均方根误差均小于等于2.267 2%。为进一步验证该方法的有效性,将定量分析结果与常规方法PLS和SVR的结果进行了对比。对比发现,相比常规方法得到的定量分析结果,Zernike矩结合支持向量回归方法所得结果的准确性和稳定性均得到了明显提升。因此,Zernike矩结合支持向量回归方法为橡胶添加剂多组分混合物的太赫兹光谱定量检测提供了新思路,在绿色轮胎及橡胶的质量检测领域具有广阔应用前景。     

基于三维荧光光谱的Krawtchouk图像矩算法在多环芳烃定量分析中的应用

以多环芳烃中的芴和苊为研究对象,提出一种将三维荧光光谱技术与Krawtchouk图像矩、广义回归神经网络相结合的定量分析的方法。利用FS920荧光光谱仪获取样品的三维荧光光谱数据,得到对应的三维光谱灰度图。直接计算三维光谱灰度图的Krawtchouk矩,将得到的Krawtchouk矩经平均影响值筛选后作为广义回归神经网络的输入,建立多环芳烃(PAHs)的定量模型。预测8组混合溶液的测试样本,芴和苊的平均相对误差分别为0.98%和2.15%。研究结果表明,Krawtchouk矩经过筛选后预测结果更为准确,该方法能够有效提取光谱的特征信息,简单、准确的预测PAHs的浓度。     

数字图像识别在混合油类三维荧光光谱分析中的应用

海上溢油已成为全球环境污染的重要问题之一,溢油严重破坏了海洋生态的平衡,并导致人类健康受到危害。因此,研究高效的溢油检测方法对保护海洋生态环境具有重要意义。三维荧光光谱技术因能获得溢油的“指纹”图谱而成为溢油鉴别领域的有效分析手段,其与平行因子分析算法相结合获得了良好的溢油鉴别效果。但平行因子算法在使用过程中需要确定不同石油产品本身所适用的浓度范围,且其对预估计组分数敏感,组分数选择是否准确直接影响最终定性定量结果,这些问题都会对油类检测造成使用上的限制。油类组分极为复杂,其中各组分间不存在统一的线性浓度范围,其相互之间还受到荧光猝灭效应的影响。直接对未经稀释的油类样本进行光谱数据采集,所获得的三维荧光光谱会因样本中组分的种类及其含量不同而存在较大差异,导致对三维荧光光谱数据进行解析的平行因子分析算法不再适用。但组分的种类及含量相近的油样其光谱特征相似度较高,并且随着特定组分及其含量的改变,其光谱形状的变化规律也较为明显。基于此,将三维荧光光谱和数字图像识别相结合,提出一种针对混合油类样本的辨识方法。首先,利用五种矿物油（汽油、柴油、航空煤油、机油和润滑油）配制三类混合油样本,其中每类混合油是用其中两种不同矿物油以不同体积比直接混合配制而成;然后利用FS920荧光光谱仪获取样本的三维荧光光谱数据,并对该数据进行求导及灰度化预处理,进而得到三维荧光导数光谱灰度图;其次提取样本三维荧光导数光谱灰度图的颜色、纹理和形状等数字图像特征;最后,通过Fisher判别分析建立样本的分类模型,采用逐步回归建立混合油样本各组分相对体积的定量模型。分类模型对三类混合油样本的分类及识别效果良好。所建立的定量模型的线性相关性R大于0.99,显著性检验p值小于0.05。研究结果表明,三维荧光光谱的数字图像特征可以被本文所述方法有效提取并用于对油类样本的定性定量分析。该研究为海面溢油检测提供了一种简单、可靠的识别方法。     

时间序列三维荧光光谱的数据压缩

时间序列三维荧光光谱数据量大和信息丰富的特点虽然有利于有机物的定性和定量分析,但是大量冗余信息的存在增加了计算的复杂度和计算量。在分析了时间序列三维荧光光谱的时频特征后,分别利用聚类分析和二维小波变换从时间维和光谱维对三维荧光光谱进行了压缩。在聚类分析中探讨了样本距离、类间距离、复合相关系数和R平方统计量等关键因素。相关系数和R平方统计量的结合不仅提高了聚类分析的精确度,而且减少了二维小波在光谱维进行数据压缩的工作量。相关的数值实验表明压缩后的数据保留了原有时间序列三维荧光光谱的重要信息。     

海面溢油三维荧光光谱消除瑞利散射方法的研究

三维荧光光谱分析法以其灵敏度高、选择性好、操作简单和可用于多组分混合物分析等优点成为诸多研究者在海面溢油鉴别中的热点选择。但三维荧光光谱中存在的瑞利散射会对光谱的准确检测产生较大的影响,因此有效地消除瑞利散射对后续光谱的定性鉴别和定量分析具有重要意义。采用仪器校正法、空白扣除法、 Delaunay三角形内插值法和缺损数据重构(MDR)法对海面溢油三维荧光光谱中的瑞利散射进行校正。首先以海水的SDS胶束溶液作为溶剂,将航空煤油和润滑油按不同相对体积分数比配制8个校正样本和3个测试样本;然后利用FS920稳态荧光光谱仪采集11个样本的三维荧光光谱数据,并分别采用仪器校正法、空白扣除法、 Delaunay三角形内插值法和缺损数据重构(MDR)法消除瑞利散射的干扰;再利用核一致诊断法估计出最佳的组分数;最后利用平行因子分析(PARAFAC)对混合油样本的三维荧光光谱数据进行定性鉴别和定量分析。研究结果表明:采用发射波长滞后激发波长以消除瑞利散射的仪器校正法会丢失部分有效光谱信息;采用空白扣除法无法彻底消除瑞利散射,在光谱中仍然存在散射干扰,利用PARAFAC解析后得到的激发、发射光谱会出现失真,且预测的浓度值偏差较大;采用Delaunay三角形内插值法消除瑞利散射后,利用PARAFAC解析所得到的激发、发射光谱与真实光谱吻合度较高,且预测的浓度值偏差较小;而采用MDR消除瑞利散射后,利用PARAFAC解析所获得的激发、发射光谱与真实光谱吻合度最高,且相较于其他几种方法预测的浓度值偏差最小,得到的样本回收率为98.9%和100%,预测均方根误差均小于等于0.130。根据定性鉴别、定量分析的结果, MDR能够在保证原有特征光谱不失真的基础上有效消除瑞利散射带来的影响,是一种消除三维荧光光谱数据中瑞利散射较为理想的方法。     

基于近-中红外相关谱融合判定掺伪芝麻油

为充分提取复杂掺伪食用油的特征信息,提出并建立一种掺伪芝麻油的判别方法.采集40个纯芝麻油和40个掺入不同浓度玉米油的芝麻油的常规一维近红外透射光谱和中红外衰减全反射光谱.对两样本采用二维相关谱技术进行相关计算,得到每一样品的同步和异步二维近红外相关谱和中红外相关谱,并进行预处理,得到其对应的同步-异步二维近红外相关谱和中红外相关谱.采用多维主成分分析法提取其特征,并将其得分矩阵进行融合.基于融合的得分矩阵,以及单一近红外、中红外相关谱得分矩阵分别建立纯芝麻油和掺伪芝麻油偏最小二乘判别分析模型,三个模型对预测集样品的判别正确率分别为100%、96.2%和96.2%.研究结果表明,所提出的方法可提取更多的特征信息,提供更好的分析结果.     

基于FTIR的芝麻油真伪鉴别和掺伪定量分析模型

把低价油掺入到高价油是食用油脂中的常见掺伪现象,芝麻油由于品质好价格高,市场上时有假冒伪劣产品,因此应用FTIR并结合化学计量学,建立了芝麻油的真伪和掺伪的快速分析方法。首先分析了芝麻油与大豆油、葵花籽油在4 000～650 cm-1范围的FTIR谱图,由于食用植物油都是不同脂肪酸甘油三酯的混合物,其谱图极为相似,很难发现芝麻油与其他油脂的明显差异。但是不同食用油的脂肪酸组成不同,其1 800～650 cm-1红外指纹特征区也有所不同,因此可以选择该区域,对红外光谱数据用化学计量学方法进行分类识别。通过建立主成分分析(PCA)和簇类独立软模式识别(SIMCA)模型,进行了芝麻油的真伪鉴别,该模型聚类效果较为理想,识别正确率达到了100％;采用标准正态化校正(SNV)和偏最小二乘法(PLS),经过PCA分析计算,芝麻油中掺入大豆油、葵花籽油的掺伪检测限均为10%;利用FTIR和PLS,建立了芝麻油掺的定量分析模型,该模型预测值与实际值有着良好的对应关系,预测相对误差为-6.87％～8.07％之间,说明定量模型可行。本方法能够实现芝麻油的快速真伪鉴别和掺伪定量分析,其优点是模型一旦建立,分析简便、快速,可以满足大量样品的日常监测。     

荧光光谱法快速鉴别花生油、芝麻油和调和油

比较分析了不同品种、同品种不同厂家、不同批次的市售花生油、芝麻油、调和油的分子荧光光谱差异特征,结合系统聚类分析法进行品种鉴别。结果表明:3种食用植物油的荧光光谱图具有各自不同特征,同一品种不同厂家的谱图存在一定的差异,同品种同厂家不同批次的也有微小差异。提取荧光谱图特征信息,利用系统聚类和三维聚类识别模式,从宏观上简便、直观、快速地鉴别3种食用植物油的品种。     

基于三维荧光光谱技术对掺假蜂蜜无损鉴别研究

提出了一种应用三维荧光谱技术结合化学计量学方法快速无损鉴别蜂蜜中大米糖浆掺假的新方法。利用特征参量法和主成分分析法对三维荧光光谱信息量进行压缩提取,并结合线性判别分析法(LDA)和误差反向传播神经网络法(BP-ANN)对蜂蜜掺假进行分析。结果显示,在掺假蜂蜜判别试验中,采用4个主成分时,模型对预测集样本的识别率最佳,LDA模型识别率为94.44%,BP-ANN模型识别率为100%,说明非线性的BP-ANN模型更适合蜂蜜掺假识别。研究表明,三维荧光光谱结合BP-ANN判别模型可以快速、 无损、 准确地鉴别蜂蜜中大米糖浆掺假。     

三维荧光光谱结合组合算法在环境污染监测中的应用:油种鉴别与定量分析

针对油类污染物成分复杂,光谱重叠难以识别的问题,提出采用三维荧光光谱结合组合算法对油类污染物进行了定性和定量分析。荧光光谱中存在的瑞利散射对三维荧光光谱检测有较大影响,提出了缺损数据修复-主成分分析（MDR-PCA）方法对矿物油三维荧光光谱的瑞利散射进行处理,原理是单个荧光光谱激发发射矩阵符合双线性,可用主成分分析（PCA）法来解析。MDR-PCA法首先将荧光数据中的散射干扰数据全部扣除,之后利用主成分分析（PCA）迭代过程对扣除数据进行重构修复后补全数据。该方法在消除散射干扰的同时充分利用了荧光物质光谱矩阵中的有效信息。利用不同浓度的矿物油的激发-发射荧光光谱构建了三维数据。样品数据来源于柴油、汽油和煤油三种溶质的四氯化碳溶液。常用于三维荧光光谱数据分析的三线性分解算法有平行因子分析（PARAFAC）、交替三线性分解（ATLD）和自加权交替三线性分解算法（SWATLD）等。PARAFAC基于严格意义上的最小二乘原则,具有抗噪声强、模型稳定、微小预期误差等优点,可以实现三维数据阵列的最佳拟合,但该算法收敛速度较慢,对组分数敏感。ATLD算法通过提取对角主元和切尾奇异值求解广义逆,极大提高了收敛速度并降低了对组分数的敏感度,从而实现三线性分解。然而,取对角元时易使ATLD方法对噪声敏感。SWATLD算法既继承了对组分数不敏感、收敛速度快等优点,又降低了噪声水平的影响。但是在抗共线程度方面,SWATLD算法在抵抗共线性程度方面的能力较ATLD略有降低。基于此,论文根据三线性分解算法迭代过程中损失函数的变化,对迭代过程进行划分,提出了三线性迭代方法的组合算法（algorithm combination methodology, ACM）—将ATLD, SWATLD与PARAFAC组合在一起,充分发挥各算法的优点,实现二阶校正算法的优势互补。采用ACM算法对两组分及三组分矿物油样品的三维荧光光谱数据进行解析,并对三种矿物油的回收率进行了计算。柴油的回收率为97.08%,汽油的回收率为97.34%,煤油的回收率为97.25%。解析光谱和回收率表明,ACM算法能够实现油类污染物的种类识别及浓度测量。     

基于三维荧光光谱-平行因子分析的海上溢油识别技术研究

在世界范围内溢油事件频繁发生,溢油的组成成分会影响人类身体健康和生态系统。因此,迫切地需要一种可以快速识别溢油种类的方法。针对溢油污染物现场快速鉴别的需求,利用平行因子分析技术建立了基于三维荧光光谱的原油、燃料油识别方法。首先,利用Delannay三角形内插值法对实验选的6种原油(Roncador原油、巴士拉原油、俄罗斯原油、沙特原油(重质)、上扎库姆原油、海二站原油)和三种燃料油(380CST燃料油、5-7号燃料油、岚山燃料油)的三维荧光光谱去散射,去散射后的三维光谱数据进行归一化处理;之后,对三维荧光光谱进行平行因子解析,确定七个荧光组分为最佳荧光组分,进而得到由7个荧光成分组成的样品荧光特征谱,将风化第3,15和45天的样品及未风化样品的第一平行样的荧光特征谱进行贝叶斯方法(Bayes)判别分析和聚类分析,确定油品荧光特征谱的分析能力和18条荧光标准谱库(12条原油标准谱和6条燃料油标准谱);最后,利用非负最小二乘多元线性回归建立溢油荧光识别方法,对第0,7和30天风化的样品和未风化样品的另一平行样进行识别。实验结果表明,除对风化及未风化的俄罗斯原油识别外,该方法对其余风化和未风化的五种原油和三种燃料油识别正确率均为100.0%,整体识别原油正确率为87.5%,燃料油正确率为100.0%。     

荧光光谱及平行因子分析法在植物油鉴别中的应用

利用FS920荧光光谱仪测量市售的八种植物油(大豆油、玉米油、橄榄油、稻米油、花生油、核桃油、葵花籽油和芝麻油)共22个样品的荧光光谱,并对其数据矩阵(EEMs)进行平行因子分析,结合荧光谱分析的直观物质表征和平行因子法对灰色体系的组分识别优势,实现了植物油的种类区分与鉴别。综合分析植物油在特定范围内(激发波长为250～550 nm,发射波长为260～750 nm)的三维荧光光谱和等高线光谱图,给出了各植物油峰位、峰数和峰强等特征信息,确定了植物油各荧光谱峰相应的荧光物质(不饱和脂肪酸类、维生素E及其衍生物、叶绿素及类胡萝卜素);将平行因子模型应用于植物油光谱数据矩阵的分析,确定了平行因子分析模型的因子数及各因子的物质基础(维生素E及其衍生物、亚油酸和亚麻酸、脂肪酸氧化产物、植物油氧化产物)。建立了植物油的4因子激发-发射光谱轮廓图和样品因子投影得分图。通过对植物油荧光光谱的图谱特征和其数据阵平行因子模型的分析,证实荧光光谱技术和平行因子分析法对植物油进行分析和种类鉴别的有效性。     

同步-异步二维中红外相关谱检测掺假芝麻油

将同步-异步二维中红外相关谱和多维偏最小二乘判别法相结合定性分析掺假芝麻油。分别配置40个纯芝麻油和含有玉米油不同体积分数(3%~60%)的掺假芝麻油样品40个。室温下,分别采集所有样品的常规一维中红外光谱(650~4 000cm-1)。在研究纯芝麻油和掺假芝麻油的一维中红外光谱的基础上,以芝麻油中掺假的玉米油浓度为外扰,进行相关计算,得到同步和异步二维中红外相关谱矩阵,并对其进行标准化。分别提取标准化的同步和异步二维中红外相关谱主对角线上部分和下部分元素进行融合,得到同步-异步二维中红外相关谱矩阵。在此基础上,分别基于同步-异步二维中红外相关谱矩阵、同步二维中红外相关谱矩阵和异步二维中红外相关谱矩阵建立了三个定性分析掺假芝麻油的多维偏最小二乘判别模型对预测集未知样品进行预测,其识别正确率分别为100%,96.2%和96.2%。结果表明:相对于同步和异步二维中红外相关谱,同步-异步二维中红外相关谱不仅包含了完整的掺假油特征信息,而且剔除了冗余信息,因此能取得更好的判别结果。     

基于三维荧光谱特征分析的油种鉴别技术的研究

介绍了运用神经网络进行模式识别的基本原理,将主成分分析法和BP神经网络相结合,提出矿物油三维荧光谱鉴别方案,并进行了系统设计,建立了基本的模型框架.选取矿物油三维荧光谱的特征参量,组成原始特征向量,采用主成分分析法进行预处理,而后选取主成分运用BP神经网络实现油种鉴别.该方法减少了输入变量的维数,消除了各输入变量的相关性,同时简化了网络结构,提高了程序运行的速度.通过实例进行了分析,结果证明该方法有效地实现了矿物油三维荧光谱的油种鉴别,同时该系统也可用于其它物质的光谱识别技术领域.