新的二苯并环状溴鎓盐的合成及性质研究

以4,4'-二取代联苯(或4,4'-二取代二苯甲烷)为原料合成了几种新的3,7-二取代二苯并环状溴(鎓)盐.对几种溴(鎓)盐与KBH₄及与NaN₃的反应进行了研究.结果表明,前一反应主产物为2-溴-4,4'-二取代联苯(或2-溴-4,4'-二取代二苯甲烷),后一反应的主产物为2-叠氮基-2'-溴-4,4'-二取代联苯(20a-20d).通过20a-20d的热反应合成几种新的多取代咔唑(21a-21d).     

6-烷氨基-2-乙硫基嘌呤核苷化合物的合成及抗血小板聚集活性研究

以鸟苷(1)为原料,与乙酸酐经过糖环羟基保护反应,得到2',3',5'-三-O-乙酰基鸟苷(2);2与对甲苯磺酰氯反应,得到9-(2',3',5'-三-O-乙酰基-β-D-呋喃核糖)-2-氨基-6-对甲苯磺酰氧基嘌呤(3);3与亚硝酸异戊酯和二乙基二硫醚反应,得到9-(2',3',5'-三-O-乙酰基-β-D-呋喃核糖)-6-对甲苯磺酰氧基-2-乙硫基嘌呤(4);4经过胺解和脱糖环羟基保护反应得到10个未见报道的6-烷氨基-2-乙硫基嘌呤核苷化合物(5).化合物结构经1H NMR、13C NMR、IR和HRMS进行了表征,并对它们进行了抗血小板聚集活性测试,结果表明对抗血小板聚集显示一定的活性.     

以2,2,5,5-四氟-2,5-二氢呋喃桥连的1,2-二噻吩乙烯类光致变色分子的合成

设计并合成了新型的以2,2,5,5-四氟-2,5-二氢呋喃桥连的1,2-二噻吩乙烯类光致变色分子1,从廉价易得的六氯丁二烯出发,经醇解、氯化、关环和氟化反应合成了关键中间体全氟2,5-二氢呋喃(2),并通过与化合物3'-溴-[2,2':5',2']三噻吩(3)的偶合反应得到含氟光致变色分子1.     

沙田柚果肉汁中呋喃香豆素类化合物的液相色谱-质谱联用研究

采用反相高效液相色谱-质谱(HPLC-MS)联用技术分析了沙田柚果肉汁提取液中呋喃香豆素类化合物.沙田柚果肉汁用乙酸乙酯和正己烷的混合液(体积比5:3)萃取,有机层经硅胶柱色谱分离后得若干个组分,用HPLC-MS对各组分进行定性鉴定.结果表明沙田柚果肉汁中含有6',7'-二羟基香柠檬素(6',7'-dihydroxybergamottin,6',7'-DHB)、香柠檬素(bergamottin)、5-甲氧基呋喃香豆素(bergapten)、5-甲氧基-8-异戊烯氧基呋喃香豆素(phellopterin)、6',7'-环氧香柠檬素(6',7'-epoxybergamottin)及二聚体对氧呋喃香豆素-6',7'-二羟基香柠檬素(简称FC574)6种呋喃香豆素类化合物.并经HPLC-MS/MS进一步验证了其化合物结构.     

手性相转移催化剂的合成及其在氨基酸烷基化反应中的应用

以2-叔丁基-5-甲基苯酚为原料,经4步反应制得2,2'-二甲基-3,3'-取代基-4,4'-二甲氧基-5,5'-二叔丁基-1,1'-联苯(6a~6g);6经溴化反应制得2,2'-二溴甲基-3,3'-取代基-4,4'-二甲氧基-5,5'-二叔丁基-1,1'-联苯(7a~7g);7与(R)-(+)-N-甲基-1-(1-萘基)乙基胺经环合反应合成了7种具有联苯结构的手性相转移催化剂(9a~9g)。6f,6g,7f,7g,9f和9g为新化合物,其结构经1H NMR,13C NMR和MS表征。以N-二苯基亚甲基甘氨酸叔丁酯的不对称烷基化为探针反应,考察了9a~9g的催化活性。结果表明:在催化剂用量为1mol%时,9g的催化性能最好,产率和对映选择性分别为80%和70%。     

苯并二氢呋喃新木脂素Mannich碱衍生物的合成及生物活性研究

以异丁香酚为原料,经氧化银催化的自由基仿生氧化偶联反应,一步合成了天然苯并二氢呋喃新木脂素licarin A(1),然后经2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌(DDQ)氧化脱氢反应得到另一苯并二氢呋喃新木脂素化合物2-(3'-甲氧基-4'-羟基)苯基-3-甲基-5-甲酰乙烯基-7-甲氧基-2,3-苯并二氢呋喃(2).以苯并二氢呋喃新木脂素1和2为底物,以甲醇为溶剂,分别与甲醛、二级胺在酸性介质中发生微波协助的Mannich反应,合成了11个新的苯并二氢呋喃新木脂素Mannich碱衍生物3~13.所合成的化合物通过1HNMR、13CNMR和MS等进行了结构确证,并采用CCK-8法测试了所合成化合物对人宫颈癌Hela细胞株的体外抑制活性.结果表明大部分化合物对Hela细胞增殖具有良好的抑制作用,其中化合物2(IC50 0.438μmol/L)和化合物9(IC50 8.358μmol/L)具有最强的Hela细胞增殖抑制活性.     

天然产物Combretastatin A-1和Combretastatin B-1的合成

基于Perkin反应策略合成了具有强效抗肿瘤、抗血管活性的天然产物Combretastatin A-1(CA1)和Combretastatin B-1(CB1).以2,3,4-三羟基苯甲醛(1)为起始物, 经单甲基化反应得到2,3-二羟基-4-甲氧基苯甲醛(2), 再经酚羟基保护得到2,3-二异丙基-4-甲氧基苯甲醛(3), 该化合物与3,4,5-三甲氧基苯乙酸(4)发生Perkin反应分离得到E-2-(3,4,5-三甲氧基苯基)-3-(2',3'-二异丙氧基-4'-甲氧基)丙烯酸(E-5), 经脱羧反应得到Z-3,4,4',5-四甲氧基-2',3'-二异丙氧基二苯乙烯(6), 最后经脱保护反应得到CA1.另外, 将E-2-(3,4,5-三甲氧基苯基)-3-(2',3'-二异丙氧基-4'-甲氧基)丙烯酸(E-5)脱去保护基得到E-2-(3,4,5-三甲氧基苯基)-3-(2',3'-二羟基-4'-甲氧基)丙烯酸(7), 该化合物经脱羧-异构化反应得到E-3,4,4',5-四甲氧基-2',3'-二羟基二苯乙烯(E-CA1), 最后经催化氢化得到CB1.     

单酰化哌嗪类化合物的合成

2-呋喃甲酸和2-四氢呋喃甲酸分别与甲醇酯化后再与哌嗪进行结合缩合反应,分别合成了1-(2-呋喃甲酰基)哌嗪(90.6%)和1-(2-四氢呋喃甲酰基)哌嗪(92.3%),其结构经1H NMR和IR表征。     

取代呋喃的合成新方法

本文提供了一种合成2-取代呋喃和2,5-二取代呋喃的方法,即通过碘代烃与末端炔丁醇发生Sonogashira偶联反应,生成3-炔-1-醇,再在Dess-Martin Periodinane的作用下发生异构环化得到一系列2-取代呋喃和2,5-二取代呋喃类化合物。通过该方法得到4种目标物,其结构经~1H NMR、~(13)C NMR和HRMS得到确证。     

三氟甲磺酸催化的2,3'-二吲哚衍生物的合成

报道了一种三氟甲磺酸催化下3-取代吲哚与(1H-2-吲哚基)二芳基甲醇的加成反应合成具有潜在生物活性2,3'-二吲哚衍生物的新方法.在最优化的反应条件下,以中等到高的产率得到了目标产物,且反应具有条件温和、操作简单、底物适用范围广等优点.同时,2-呋喃基二苯基甲醇也能够适用于反应当中,以较好的产率生成2-呋喃取代的吲哚衍生物.     

烷氧基重排反应

本文综述了烷氧基重排反应.根据不同的反应机制,可将烷氧基重排反应分为三类:通过碳正离子重排的烷氧重排反应,分子内烷氧基亲核取代反应和烷氧O-迁移反应.     

微电极对多步电极反应(EE反应)稳态过程的研究

本文推导了微盘及微球电极上EE反应的一般稳态电流表达式; 对ErEr,EqEr, EiEr, ErEq, ErEi, EiEi及EqEq各反应机理进行了详细讨论; 并以亚硫酰氯的还原反应为特例进行了研究及动力学常数的测定。     

烯醇硅醚对[60]富勒烯的亲核加成反应

在空气气氛和非极性溶剂(甲苯)中1-(4'-甲氧基苯基)-1-三甲基硅氧基乙烯与[60]富勒烯反应得到了非预计的环丙基骈[60]富勒烯衍生物(5).在无氧和极性非质子性溶剂(THF)中进行上述反应,得到了1,2-取代[60]富勒烯亲核加成产物(3)。对反应的机理作了合理的阐述。     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究 4: Cu(II)Tβ-N-EAESPyP^4^+生成反应中的动力学盐效应

在不同离子强度的高氯酸钠水溶液中, 用分光光度法测量自由卟啉H2Ts-n-EAESPyPBr4(简记为H2P^4^+)与Cu(II)离子的配位反应动力学, 探讨高氯酸钠对Cu(II)离子嵌入自由卟啉反应的催化本质。在给定条件下, 高氯酸根与自由卟啉的缔合数n为1; 缔合平衡常数Ko=3.70±0.42dm^3.mol^-^1。配位反应实验动力学方程为d[Cu(II)P^4^+/dt=5.55×10^5γCu^2^+γH2P^4^+γ^8ClO4^-[ClO4^-]^3[Cu^2^+][H2P]总/(1.00+10^2^.^0^2{H^+}+10^4^.^3^6{H^+}^2, 反应的活化能E=53.30kJ.mol^-^1,活化焓变△H≠=50.31kJ.mol^-^1, 活化熵变△S≠=-77.65J.mol^-^1.K^-^1。提出了金属卟啉生成反应中的ClO4^-催化卟啉环变形的反应机理。     

(2R)-莰烷磺内酰法合成红褐林蚁和多点林蚁哟虫信息 素的主要组分3-乙基－4 －甲基戊酸甲酯

以(2R)-莰烷磺内酰胺为手性助剂,经不对称Michale加成、断裂等简单步骤合成红褐林蚁和多点林蚊尾虫信息(3R)和(3S)-3-乙基－4－甲基戊酸甲酯(1),该合成的对映异构体纯度均达94％e.e.以上,另外其关于中间体(3'R)－N'－3'-乙基-4-甲基戊酰基莰烷-10,2-磺内酰胺的单晶结构进行了报道,并讨论了在有或无CuBr·Me~2时Michael加成反应的机理。     

碳笼化学 1

本文介绍并评述了碳笼化学的最新进展, 指出这是一个前景十分诱人的现代化学新兴领域。     

FC≡CF→F~2C=C:重排反应的动态学理论研究

本文用从头算方法, 在RHF/3-21G分子轨道从头算法的水平上, 得到了重排反应F-C≡C-F→F~2C=C:的内禀反应坐标(IRC)。沿着IRC, 计算了体系各简正模所对应的频率(ω)以及沿IRC运动与垂直于IRC运动的简正模之间的耦合常数(BK,F); 根据传统过渡态理论、变分过渡态理论及相应的隧道效应校正, 计算了本重排反应的反应速率常数。     

β-氟烷基烯基碘与硫酚负离子的反应

在CH~3CN中,β-氟烷基烯基碘与硫酚负离子能发生消除-加成反应生成碘被取代的产物;硫醇负离子及氧负离子对β-氟烷基烯基碘进攻则生成消除产物氟烷基炔烃。     

色谱法研究杂多酸VI. 12-钨硼酸根离子溶液中降解反应的研究

本文将胶束液相色谱用于α-BW~12O~40^5-溶液中降解反应的研究。首次发现α-BW~12O~40^5-降解存在两个过程。第一步为α-BW~12O~40^5-向其异构体转化的快速平衡反应, 第二步为该异构体的缓慢降解。实验测定了杂多酸离子浓度、pH值、无机盐逍度、温度对降解反应的影响, 得到第一步反应的平衡表达式和第二步反应的速率方程式, 推断了α-BW~12O~40^5-降解反应的机理。     

I+HI'(v)→IH(v')+I'反应几率振荡行为的量子散射理论研究

本文基于振动绝热性分析, 用量子散射理论研究I+HI'(v)→IH(v')+I'反应几率的振荡行为, 其中双原子间相互作用势的振动本征态是Morse振子的严格解。在计算反应几率时采用分布高斯基(Distributed Gaussian Basis Sets; DGBS)展于方法, 既保持了反应几率的解析表达式, 又有效地简化了计算。计算结果明显地揭示了反应几率在低碰能区域的振荡行为。对反应机理也作了探讨。