缺电子芳烃侧链基的光氧化

研究了9,10-二氰蒽(DCA)和四氯对苯二醌(TCBQ)敏化的甲苯、对氯甲苯、对氰基甲苯和对硝基甲苯的电子转移光氧化反应。DCA和TCBQ均可敏化甲苯和对氯甲苯的光氧化。产物为相应的取代苯甲酸和取代苯甲醛。DCA和TCBQ均不能有效敏化对氰基甲苯和对硝基甲苯的光氧化, 但在反应体系中加入与反应物等摩尔的联苯为共敏化剂后, 两者即可顺利氧化为相应的取代苯甲酸和取代苯甲醛。通过荧光淬灭和共敏化剂联苯、无水盐高氯酸镁、O2捕获剂对苯二醌以及电子给体对二甲氧基苯等外加试剂对光氧化的影响讨论了反应历程。     

缺电子芳烃侧链基的光氧化

研究了9,10-二氰蒽(DCA)和四氯对苯二醌(TCBQ)敏化的甲苯、对氯甲苯、对氰基甲苯和对硝基甲苯的电子转移光氧化反应。DCA和TCBQ均可敏化甲苯和对氯甲苯的光氧化。产物为相应的取代苯甲酸和取代苯甲醛。DCA和TCBQ均不能有效敏化对氰基甲苯和对硝基甲苯的光氧化, 但在反应体系中加入与反应物等摩尔的联苯为共敏化剂后, 两者即可顺利氧化为相应的取代苯甲酸和取代苯甲醛。通过荧光淬灭和共敏化剂联苯、无水盐高氯酸镁、O2捕获剂对苯二醌以及电子给体对二甲氧基苯等外加试剂对光氧化的影响讨论了反应历程。     

光氧化反应的研究——Ⅲ.烷基取代的二苯乙烯的电子转移光氧化反应机理

本文研究了由9,10-二氰蒽(DCA)敏化的2-烷基-1,1-二苯乙烯1a—1b(Ph_2C=CHR,R=Me,Et,Pr)的光氧化反应及其机理。反应给出主要产物二苯酮,次要产物为环氧化物及其氢转移重排产物。产物分布特征、量子收率、氧化电位与热力学分析、荧光猝灭的Stern-Volmer关系等结果均表明该反应是通过DCA敏化循环链的电子转移进行的。自由基负离子中间体DCA的电子自旋共振谱的检测亦为上述电子转移反应机理提供了直接证据。因此,在1,1-二苯乙烯双键上引入烷基时,其光氧化反应仍按电子转移机理进行。     

光氧化反应的研究 II: 9-苯甲叉芴的电子转移光氧化反应

芳香族烯烃, 芳烃以及稠环芳烃是光氧化反应中的重要研究对象, 本文以9-苯甲叉芴(BF)作为底物, 发现它在9,11-二氰蒽(DCA)敏化作用下易发生电子转移反应, 反应生成芴酮和BF的相应环氧化物, 用紫外光谱测出BF的电荷转移配合物的络合物稳定常数,用循环伏安法测定BF的氧化电位. 由Rehm-Weller方程计算出DCA敏化的单电子转移过程的自由能变化, 并观察到BF对DCA有明显的荧光猝灭作用.     

光氧化反应研究——Ⅷ.苊酮作为电子给体的电子转移光氧化反应机理

研究了苊酮(ANO)在9,10-二氰蒽(DCA)敏化下的光氧化反应与机理。实验发现,该反应具有逐步氧化模式,依次生成1,8-(3′-羟基)-斗-萘内酯和1,8-萘二甲酸酐。通过循环伏安,荧光淬灭和激基络合物检测,DCA/联苯共敏化反应以及CIDNP效应等研究,证明苊酮可以作为电子给体与单线态DCA发生热力学上有利的电子转移过程。     

光氧化反应的研究 V: 氰基蒽敏化苊烯的电子转移光氧化反应

对于容易发生单线态氧(^1O2)反应的稠环烯烃能否在氰基蒽敏化下发生电子转移光氧化研究甚少. 作者曾报道了氰基蒽敏化的9-本甲叉芴的ET光氧化过程. 本文首次探讨了非交替稠环烃, 苊烯(AN), 在9,10-二氰蒽(DCA)或9-氰基蒽(CNA)敏化下的光氧化反应及其机理.     

光氧化反应的研究 Ⅴ.氰基蒽敏化苊烯的电子转移光氧化反应

由缺电子光敏剂所引起的电子转移(ET)光氧化反应目前已受到广泛注意.然而,对于容易发生单线态氧(~1O_2)反应的稠环烯烃能否在氰基蒽敏化下发生ET光氧化仍研究甚少.最近作者报道了氰基蒽敏化的9-苯甲叉芴的ET光氧化过程.本文首次探讨了非交替稠环烃,苊烯(AN),在9,10-二氰蒽(DCA)或9-氰基蒽(CNA)敏化下的光氧化反应及其机理. Takeshita等不久前报道,AN受玫瑰红(RB)敏化生成的~1O_2反应产物为顺或反式     

9,10-二氰基蒽光敏化香豆素加成反应的研究

光化学中的电子转移反应近年来引起了人们广泛的重视。9,10-二氰基蒽(DCA)作为贫电子敏化剂敏化的各类烯烃的光氧化反应,光重排反应,光加成反应等均有报道。我们在研究DCA光敏化香豆素反应时发现,香豆素与DCA能够发生电子转移的给体—受体加成反应,联苯(BP)可以充当二次电子转移体加速反应。     

利用ESR技术研究二氢吡喃光敏氧化反应机理

利用自旋捕获 电子顺磁共振技术研究证实了二氢吡喃 (DHP)在乙腈、四氯化碳和正己烷溶剂中 9,10 二氰基蒽 (DCA)或四苯基卟啉 (TPP)敏化的光氧化反应机理 .实验证实 ,在四氯化碳中 ,DCA敏化光氧化反应中的单重态氧 ( 1O2 )反应来自DCA的激发三重态 ,而在乙腈中 ,所发生的单重态氧反应来自超氧负离子基 (O-·2 )与反应底物正离子自由基 (D ·)的电荷重组 (CR) ;TPP敏化光氧化反应 ,在乙腈中有O-·2 的反应 ,它来自单重态氧与底物 (D)的电子转移电荷分离 (CS) ;在反应过程中存在着CR与CS动态平衡     

反,反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯电子转移光氧化反应中的盐效应

本文研究了在二氟甲烷中9,10-二氢基蒽(DCA)敏化光氧化反,反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯(DPB)反应中四氟硼酸四正丁基铵盐的作用,认为四极铵盐能促进激基复合物的解离,增加电荷分离,加速反应的进行并影响产物的分布。本文还讨论了盐效应对电子转移光化学反应中机理研究的作用及在合成应用中的可能性。     

维生素K3的激发三重态与色氨酸、酪氨酸电子转移氧化反应的激光闪光光解研究

利用时间分辨的激光闪光光解技术研究了乙腈-水混合溶液(1:1,V/V)中2-甲基萘醌(通常称为维生素K3)的激发三重态对色氨酸、酪氨酸的光敏氧化机理.通过瞬态吸收光谱的变化可以推断维生素K3的激发三重态可以与色氨酸、酪氨酸发生电子转移反应,反应形成的维生素K3阴离子自由基的吸收峰可以直接从瞬态吸收谱图中观察到.维生素K3与色氨酸、酪氨酸的电子转移反应的速率分别为1.1×109和0.6×109L·mol-1·s-1.吉布斯自由能(ΔG)的计算结果表明维生素K3的激发三重态与色氨酸、酪氨酸电子转移反应在热力学上是可行的.     

铜（II）化合物作用下2-綦胺的氧化偶合反应

2-萘胺（1）在甲醇中与铜胺络合物[x(CuCl_2):x(苄胺或乙醇胺）=2：1]室温 下反应得到产率为74%的1,1'-联-2-萘胺（2）。在醋酸铜、硝酸铜或高氯酸铜的催 化下,1在甲醇中被氢气氧化为2-氨基-1,4-萘醌-4-2'-萘亚胺（3）,产率86%。 用X-ray单晶衍射证实3的乙酰化产物结构为2-乙酰氨基-1,4-萘醌-E-4-2'-萘亚胺 （4）。循环伏安研究表明,铜（II）化合物的氧化反应选择性与其还原峰电位有 关。电喷雾质谱的分析表明1,2-萘醌-2-亚胺（6）是生成3的中间体。     

Mechanism of Back Electron Transfer in an Intermolecular Photoinduced Electron Transfer Reaction: Solvent as a Charge Mediator

Back electron transfer (BET) is one of the important processes that govern the decay of generated ion pairs in intermolecular photoinduced electron transfer reactions. Unfortunately, a detailed mechanism of BET reactions remains largely unknown in spite of their importance for the development of molecular photovoltaic structures. Here, we examine the BET reaction of pyrene (Py) and 1,4‐dicyanobenzene (DCB) in acetonitrile (ACN) by using time‐resolved near‐ and mid‐IR spectroscopy. The Py dimer radical cation (Py₂^.+) and DCB radical anion (DCB^.?) generated after photoexcitation of Py show asynchronous decay kinetics. To account for this observation, we propose a reaction mechanism that involves electron transfer from DCB^.? to the solvent and charge recombination between the resulting ACN dimer anion and Py₂^.+. The unique role of ACN as a charge mediator revealed herein could have implications for strategies that retard charge recombination in dye‐sensitized solar cells.     

Locoselective [4 + 2] Cycloadditions of Vinylindoles with Inverse Electron Demand: A new access of indolyl-substituted and annellated pyridazines

2-Vinylindole ( 1a ) and its donor- and acceptor-substituted (E)-derivatives 1b – e react highly locoselectively with dimethyl 1,2,4,5-tetrazine-3,6-dicarboxylate ( 3 ) to form the novel (indol-2-yl)-1,4-dihydropyridazines 4a and 7 as well as the heterocyclic annellated pyridazines 4b , 5 , and 6 . The reactions of the structurally related 3-vinylindoles 2a – e with 3 also gave rise to new indol-3-ylpyridazines 8 , 9 , and 10 . The locoselectivities of these Diels-Alder reactions were controlled mainly by steric effects.     

聚苯胺/ZnFe_2O_4纳米复合物的制备与表征

以Fe(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O为原料,采用改进的柠檬酸盐前驱物法合成了片状ZnFe2O4,进一步通过原位聚合反应得到了聚苯胺(PANI)/ZnFe2O4纳米复合物。利用X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、红外光谱以及荧光光谱等测试技术对其进行了表征。实验结果表明,通过原位聚合反应PANI沉积在片状ZnFe2O4表面。X射线粉末衍射和红外光谱进一步证实了PANI/ZnFe2O4纳米复合物的生成。ZnFe2O4的引入提高了PANI的荧光发光性能和热稳定性。     

Synthese von Dimethyl-4a,8a-methanophthalazin-1,4-dicarboxylat und Derivaten

Synthesis of Dimethyl 4a,8a-Methanophthalazine-1,4-dicarboxylate and Derivatives Diels-Alder reaction with inversed electron demand of 1H-cyclopropabenzol 1 with dimethyl 1,2,4,5-tetrazine-3,6-dicarboxylate ( 2 ) yields dimethyl-4a,8a-methanophthalazine-1,4-dicarboxylate ( 3 ). The reactions of 3 with nucleophiles are also described.     

光诱导电子转移反应在有机合成中的应用

对近十年来报道的在有机合成中有重要意义的光诱导电子转移反应做了简要的总结. 包括六个部分: (1)光诱导电子转移(PET)反应的基本原理, (2) PET诱导的自由基离子裂解和去保护基反应, (3) PET诱导的加成和环加成反应, (4) PET诱导的环化反应和串联环化反应, (5)不对称PET反应, (6)微反应器中的PET反应.     

Reduced Graphene Oxide Coupled Magnetic CuFe_2O_4-TiO_2 Nanoparticles with Enhanced Photocatalytic Activity for Methylene Blue Degradation

CuFe_2O_4-TiO_2/graphene nanocomposites have been prepared via a one-step hydrothermal method,and the as-prepared CuFe_2O_4-TiO_2/graphene was characterized by X-ray powder diffraction,Raman spectroscopy,scanning electron microscopy and transmission electron microscopy.The transmission electron microscopy demonstrated that CuFe_2O_4-TiO_2 nanoparticles were successfully dispersed on the graphene sheets.Photocatalytic activity of nanocomposites was evaluated in terms of degradation of methylene blue(MB) dye solution under visible light radiation.Results showed that the photocatalytic efficiency of CuFe_2O_4-TiO_2/graphene nanocomposites was higher than its individual pure oxides(CuFe_2O_4 or TiO_2) and TiO_2/graphene.The enhancing photocatalytic activity performance of the CuFe_2O_4-TiO_2/graphene nanocomposites may attributed to the mutual effect between the Cu Fe_2O_4,Ti O_2 nanoparticles and the graphene sheets.Moreover,Cu Fe_2O_4 nanoparticles have excellent magnetic property,which makes the CuFe_2O_4-TiO_2/graphene heteroarchitecture magnetically recyclable in a suspension system.     

一维纳米Co_3O_4,Ag/Co_3O_4及CuO/Co_3O_4的合成与电催化性能(英文)

采用水热合成法制备了Co3O4及复合Ag/Co3O4、CuO/Co3O4一维纳米产品。用XRD,FE-SEM和TEM手段对产品进行了表征。采用循环伏安法研究了合成产品修饰的玻碳电极在碱性溶液中对对硝基苯酚的电催化还原性能。与裸玻碳电极相比,1mmol·L-1的对硝基苯酚在用Co3O4、特别是CuO/Co3O4修饰的玻碳电极上还原的峰电流明显增大,用Ag/Co3O4(Ag/Co原子比分别为1∶5和2∶5)修饰的玻碳电极催化还原对硝基苯酚时,尽管还原峰电流增大不是太大,但其峰电位明显降低(分别降低0.265和0.371V)。     

The photochemical reaction between 1,4-dicyanonaphtalene and methylbenzenes: Electron transfer and formation of benzylic radicals

The photochemical reaction of 1,4-dicyanonaphtalene (1) in the presence of methylbenzenes (2a–c) in acetonitrile affords 1 - benzyl - 4 - cyanonaphtalenes (3), 1 - benzyl - 1,4 - dicyano - 1,2 - dihydronaphtalenes (4), 2 - benzyl - 1,4 - dicyano - 1,2 - dihydronaphtalenes (5 and 6) and the tetracyclic derivatives 7 and 8. Compounds 3, 7 and 8 are not the products of subsequent transformations of compound 4. No photochemical reaction is observed in non-polar media, in which, on the contrary, exciplex emission is detected. Experiments in the presence of electron acceptors, electron donors and strong acids support the idea that the reaction is initiated by electron transfer from the methylbenzenes to singlet excited 1, followed by protolytic equilibrium of the benzylic radical cation to the corresponding radical, which is the attacking species.