甾体植物生长促进剂合成的研究VII: 从猪去氧胆酸合成Zα, 3α-双羟基-7-氧杂-6-酮-23,24-双失碳-B-高碳-5α-胆甾酸和2α, 3α-双羟基-7-氧杂-6-酮-24-失碳-B-高碳-5α-胆甾醇

从猪去氧胆酸经一系列化学反应制得两个油菜甾醇内酯类似物.2α, 3α-双羟基-7-氧-6-酮-23,24,-双失碳B-高碳-5α-胆烷酸和2α, 3α-双羟基-6-酮-24-失碳-B-高-7-氧-5α-胆烷酸.     

角鲨多胺重要中间体的合成

以3β-乙酰氧基-7α-甲氧基亚甲氧基-5α-胆烷酸甲酯(1)为原料,经二异丁基氢化铝还原得3β-羟基-7α-甲氧基亚甲氧基-24-醛基-5α-胆甾烷(2);2依次经二氢吡喃保护、格氏试剂对24-位醛基的不对称加成,合成了角鲨多胺的重要中间体——3β-四氢吡喃氧基-7α-甲氧基亚甲氧基-24(R)-羟基-5α-胆甾烷,其结构经1H NMR,13C NMR,IR和MS确证。     

19-失碳-16-次甲基-17α-乙酰氧基黄体酮及其⊿6-脱氢物的合成

具有激素活性的19-失碳-16-次甲基-17α-乙酰氧基黄体酮(10)可从3β-乙酰氧基-16β-甲基-16α,17α-环氧孕甾-5-烯-20-酮(1)经九步反应合成。1先与HOCl加成得5α-氯-6β-羟基衍生物(2),后者再与四醋酸铅及碘在苯中反应而成6β,19-环氧化物3;16α,17α-环氧结构破环后生成16-次甲基衍生物5,在碳酸氢钾-甲醇溶液中3β-乙酰氧基被选择性水解为3β-羟基衍生物6,6经Jones氧化并除去HCl成7,后者用锌及醋酸还原成19-羟基化合物8α;8α经Jones氧化成19-羧酸衍生物9,最后脱羧便得目的物10。8α用四氯苯醌脱氢成Δ⁶衍生物11α,再经氧化、脱羧便得Δ⁶-19-失碳-16-次甲基-17α-乙酰氧基黄体酮(13)。     

25,26,27-三失碳-B-高-7-氧-6-酮-5α-胆甾-3α,24-二醇的合成

本文报道以3α-羟基-6-羰基-5α-胆烷酸甲酯(3)为原料经六步反应合成了油菜甾醇类似物25,26,27-三失碳-B-高-7-氧-6-酮-5α-胆甾-3α,24-二醇(9a).总产率14%.9a的促进植物生长作用是24-表油菜甾醇内酯的60%.     

Ⅴ.β-(2-甲基-7-甲氧基-1,2,3,4,9,10,11,12-八氢化-1-亚菲基)-丙酸的合成

由1-氧代-2-甲基7-甲氧基-1,2,3,4,9,10,11,12-八氢化菲及溴代乙酸甲酯的Re-formatsky反应,得到1-羟基-2-甲基-7-甲氧基-1,2,3,4,9,10,11,12-八氢化菲-1-乙酸甲酯。由此羟基酯与二硫亚砜及吡啶的反应后,得(2-甲基-7-甲氧基1,2,3,4,9,10,11,12-八氢化-1-亚菲基)-乙酸甲酯。此酯经过水解后,得到相对应的酸,此酸酰氯经过Arndt- Eistert在甲醇内的反应,得到β-(2-甲基-7-甲氧基-1,2,3,4,9,10,11,12-八氢化-1-亚菲基)-丙酸甲醇。此酯经过水解后,得到相对应的酸。     

甾体化合物 XLⅢ.16 α,17α-环氧-16β-甲基-20-羰基甾体化合物的铝氢化锂还原

16α,17α-环氧-16β-甲基-△⁵-3β-羥基孕甾烯-20酮(Ⅱ)经铝氢化鋰还原,得化合物3β,20β,17α-三羟基-16α-甲基-△⁵-孕甾烯(Ⅶ_a)、3β,20α,17α-三羟基-16α-甲基-△⁵-孕甾烯(Ⅷ_a)和3β,20β,17α-三羟基-16-次甲基-△⁵-孕甾烯(Ⅸ_a).其结构均经降解反应证明,又C₂₀-羟基的构型根据降解反应速度、分子模型及比较分子旋光差而推定.     

7α和7β-甲基-10β,17β-二乙酰氧基-Δ~4-雌甾烯-3-酮的合成

文献报道炔诺酮类或17β-羟基(乙酰氧基)-⊿~5(⊿~4)-雌(雄)甾烯-3-酮类化合物中引入7α-甲基可增强其抗生育活性队.我们曾合成10β-乙酰氧基-17β-羟基-17α-乙炔基-⊿~4-雌甾烯-3-酮,经动物试验也显示较强的抗生育活性.本文报道一个既具有10β-乙酰氧基又有7α-甲基或7β-甲基的新甾族化合物——7α和7β-甲基-10β,17β-二乙酰     

甾体植物生长促进剂的研究 VIII: 3α-羟基-7-氧-6-酮-B-高-5α-胆烷酸甲酯的区域选择性合成

油菜甾醇是以油菜花粉分离到的一种促进植物生长甾体, 能促进细胞生长和分裂,与已知植物生长的元素相比, 它具有广谱生物活性, 因此他可能在农业上有实际应用的价值.本文报道了3α-羟基-7-氧-6-酮-B-高-5α-胆烷酸甲酯的区域选择性合成.     

3β-乙酰氧基-5β,6β-环氧-6α-甲基-25-D螺甾与三氟化硼的反应

3β-乙酰氧基-5β,6β-环氧-6α-甲基-25D螺甾(Ⅲ)在与三氟化硼反应时按双竪鍵破环規律生成5α-氟-6β-羟基-6α-甲基化合物(Ⅳ),产物經变为已知体(Ⅴ)証明其結构与构型。     

甾体植物生长促进剂的研究 VIII: 3α-羟基-7-氧-6-酮-B-高-5α-胆烷酸甲酯的区域选择性合成

油菜甾醇是以油菜花粉分离到的一种促进植物生长甾体, 能促进细胞生长和分裂,与已知植物生长的元素相比, 它具有广谱生物活性, 因此他可能在农业上有实际应用的价值.本文报道了3α-羟基-7-氧-6-酮-B-高-5α-胆烷酸甲酯的区域选择性合成.     

多乙酰氧基烷基卓酮的合成

各种溴代的烷基卓酚酮的乙酸酯用乙酸酐/三氟乙酸酐/乙酸(以下简称ATA)醋解可得高收率的相应的多乙酰氧基烷基卓酮,后者经稀酸水解几乎定量地得多羟基烷基卓酮。部分多乙酰氧基卓酮对肺癌A~5~4~9和上皮细胞癌显出抑制活性。     

甾体中6-羥基、6-甲基的构型

根据下列实验结果,即(1)3β,5α-二羟基胆甾-6-酮-3-乙酸酯(Ⅵb)的Grignard反应产物(Ⅶa)与β-氧环物(Ⅸ)的酸水解产物相同,(2)用碱消除X之5α-羟基后所得之物(Ⅺ)与用碱剖开Ⅻ之α-氧环后之物(ⅩⅢ)互异,证明C_6-酮基甾体进行Grignard反应时,生成具6β-羟基的化合物。此与Fieser和盐田三千夫的推论相符,而与Sneen的推论相反。同时亦证明酸水解6-甲基-5§,6§-环氧化合物遵守双竪向剖环规则。     

甾体植物生长激素的研究 VI. 从猪去氧胆酸简法合成油菜甾醇内酯和昆虫蜕皮甾酮关键中间体-Δ^2-6-酮胆烯酸甲酯

报导了用TMS-Cl和锌汞齐处理3,6-二酮-5β-胆酸甲酯生成Δ^2-6-酮-5α-胆烯酸甲酯的反应. 得率为67%, 后者为合成油菜甾醇内酯和昆虫蜕皮甾酮的关键中间体.     

青蒿素及其一类物的结构和合成XVI.青蒿戊素的合成和α-环氧青蒿酸甲酯环氧的开环反应

β-环氧青蒿酸甲酯(25)经甲酸处理得反式双竖键开环产物(26),经水解和内酯化得青蒿戊素(1),α-环氧青蒿酸甲酯(5)或叔丁酯(18)及α-环氧双氢青蒿酸甲酯(12a,b)与甲酸反应未生成反式双竖键开环产物,并对其反应机理作了讨论。     

若干17β-乙酰氧基甾族化合物用节杆菌芳构化时的水解

具有17β-乙酰氧基的不同甾族化合物8～12用节杆菌芳构化时,生成17β-羟基、17-酮基或未被水解的17β-乙酰氧基芳构化产物13～18.17-酮基化合物14或17是先由节杆菌将17β-乙酰氧基水解成羟基后再氧化而成的.17β-乙酰氧基水解与否与底物的取代基有关.     

奥贝胆酸关键杂质二聚体的合成

以奥贝胆酸为起始原料,分别对羧基和羟基进行苄基保护和TMS基团保护,得到了苄基保护的3α,7α-二羟基-6α-乙基-5-β-胆烷酸苄基酯A-1和TMS基团保护的3α-三甲基硅氧基-7α-羟基-6α-乙基-5-β-胆烷酸A-3两个关键中间体.在DCC/DMAP条件下将两者进行缩合反应得到酯,然后脱去苄基和TMS保护基,最...     

青蒿素及其一类物的结构和合成——ⅩⅥ.青蒿戊素的合成和α-环氧青蒿酸甲酯环氧的开环反应

β-环氧青蒿酸甲酯(25)经甲酸处理得反式双竖键开环产物(26),经水解和内酯化得青蒿戊素(1)。α-环氧青蒿酸甲酯(5)或叔丁酯(18)及α-环氧双氢青蒿酸甲酯(12a,b)与甲酸反应未生成反式双竖键开环产物,并对其反应机理作了讨论。     

5β,3α-羟基-7-羰基-胆烷酸的还原反应

鹅去氧胆酸(2)经氧化得到5β,3α-羟基-7-羰基-胆烷酸(3),3的还原反应是制备熊去氧胆酸(1)的关键步骤。本文报道用碱金属和几种金属硼氢化物对3进行还原的结果。同时对两类不同还原剂的反应机理作了讨论。     

多乙酰氧基烷基(艹卓)酮和多羟基烷基(艹卓)酮的合成

各种溴代的烷基酚酮的乙酸酯用乙酸酐/三氟乙酸酐/乙酸(以下简称ATA)醋解可得高收率的相应的多乙酰氧基烷基酮,后者经稀酸水解几乎定量地得多羟基烷基酮。部分多乙酰氧基酮对肺癌A_(549)和上皮细胞癌显出抑制活性。     

16β-唑取代-3β-羟基-5α-雄甾-17-酮的绿色合成

表雄酮经16-位溴化后与唑在无溶剂条件下经亲核取代反应合成了5个新型的16β-唑取代-3β-羟基-5α-雄甾-17-酮(3a ～3e),其结构经1H NMR和13C NMR表征.3β-羟基-16β-咪唑-5α-雄甾-17-酮(3a)的绝对构型经X-射线单晶衍射证实其16β-构型.