Raney Ni催化生物基糠醛还原胺化合成糠胺

生物质衍生物糠醛还原胺化是合成糠胺的一种有效方法。本文以糠醛为原料、氨水为氨源,使用商业Raney Ni催化糠醛还原胺化合成糠胺,考察了氢压、温度、n(糠醛)/n(氨水)、溶剂、催化剂用量等条件对反应的影响。实验结果表明：在1,4-二氧六环溶剂中,0.03 g Raney Ni、n(糠醛)/n(氨水)=1/2、130 ℃、2.0 MPa H₂条件下反应3 h,糠醛转化率100%,糠胺选择性96.3%。与传统方法相比,该工艺实现了非贵金属催化剂作用下高选择性反应,具有操作简单、低成本、收率高等优点。      

超声波辅助提纯氢化枞酸的研究

以氢化松香为原料、乙醇胺为有机胺、乙酸乙酯为溶剂,在超声波辅助下进行胺化反应制备氢化枞酸乙醇胺盐,再经萃取、重结晶和酸化得到氢化枞酸,采用正交试验考察了超声功率、搅拌转速、反应温度、反应时间对氢化枞酸纯度的影响,结果表明,影响氢化枞酸纯度因素按显著程度依次为反应温度>反应时间>超声波功率>搅拌转速,确定了最佳的胺化反应条件为:反应温度40℃、反应时间40min、超声波功率400W、搅拌转速400r/min,所得氢化枞酸的纯度为94.5%。采用GC、GC-MS、FT-IR、熔点仪和旋光仪对氢化枞酸产品进行了分析鉴定。     

Ni-Re/SiO2催化剂中Ni颗粒尺寸对乙醇胺催化胺化反应的影响

以醇和氨/胺为原料采用催化胺化法合成有机胺长期以来广受关注,该工艺反应副产物只有水,符合现代绿色化工理念.作为工业应用的成功案例,乙醇胺(MEA)催化胺化法目前已成为生产乙撑胺(包括乙二胺(EDA),哌嗪(PIP)等)的主要工艺.MEA催化胺化通常在过渡金属催化剂上进行,如Ni基催化剂,反应过程遵循"借氢机理",经历了"脱氢-缩合胺化-加氢"三个过程.目前,关于MEA胺化催化剂的研究主要以专利为主,据我们所知,对于催化剂金属颗粒尺寸和胺化性能之间的构效关系的研究极少,特别是对于金属粒径对胺化产物分布的影响,目前还未见报道.因此,本文的目的是合成具有不同Ni颗粒尺寸的Ni-Re/SiO_2催化剂,通过滴流床反应器评价,研究颗粒尺寸对MEA胺化活性和产物分布的影响.采用控制催化剂焙烧和还原条件的方法,制备了四种不同Ni粒径的Ni-Re/SiO_2催化剂;随后采用N_2物理吸附, H_2程序升温还原, X射线衍射, H_2化学吸附,光电子能谱,红外吸收光谱等对催化剂的孔结构、还原性、粒径分布、金属Ni活性比表面、分散度、表面Ni位点类型和电子性质进行研究.MEA催化胺化反应在滴流床反应器上进行,反应条件为170oC, 8.0 MPa, MEA液时空速0.5h~(–1), NH_3:MEA摩尔比10:1, H_2含量2.5 mol%.表征结果证明,成功制备了具有不同Ni粒径,且尺寸分布集中的Ni-Re/SiO_2催化剂, Ni粒径分别为4.5, 10.5, 14.6, 18.0nm.评价结果表明, Ni颗粒4.5 nm的Ni-Re/SiO_2催化剂具有最高的活性, MEA转化率高达85.7%, EDA和PIP收率为66.4%,优于以往专利文献所报道的值.结合表征结果分析,这是由于Ni-Re/SiO2 (4.5 nm)上的Ni粒径小,分散度高,因此Ni活性比表面积大,为胺化反应提供了充足的催化位点.进一步深入研究了Ni颗粒尺寸对MEA胺化反应的影响,发现随着Ni粒径增加,底物MEA的转换频率(TOF)从193 h~(–1)增加到253 h~(–1),表明大颗粒有利于胺化反应.此外,随着粒径增加,产物中伯胺和仲胺的摩尔比从1.0增加到2.0,产物EDA的TOFEDA值由63 h~(–1)增加到119 h~(~(–1)),表明Ni粒径变化影响了MEA胺化反应途径和产物分布,增大粒径有利于EDA的生成,从而提高了产物中的伯:仲胺之比.实验结果证明, Ni-Re/SiO2催化剂粒径影响了颗粒表面Ni的配位环境,从而改变了表面的电子结构.增大Ni粒径可提高面位点Ni的比例和表面电子云密度,导致中间产物容易从Ni表面脱附,从而有利于促进反应初始阶段MEA与NH_3的胺化,提高EDA选择性.     

Ni-Zr-Ce／Al2O3催化剂上H2O2作氧化剂直接使苯氧化胺化一步合成苯胺研究

设计制备了Ni-Zr-Ce/Al_2O_3催化剂,研究了其上用H_2O_2直接将苯氧化胺化 合成苯胺的活性。发现在常压、50 ℃的温和条件下,该催化剂对苯、氨水与 H_2O_2直接氧化胺化生成苯胺有较好活性,并且其对苯胺的选择性远远大于对苯酚 的选择性。提高反应原料中氨水对苯的比例,能提高苯胺的收率,且不会增加苯酚 的生成量。本方法能耗低,原子利用率高,为苯胺的绿色合成提供了一条新的路径 。     

氧化铝载体对Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂上异丁烷脱氢性能的影响

采用盐酸回流法和氨水沉淀法合成了氧化铝载体,并通过络合真空浸渍法制备了不同来源氧化铝负载的Pt-Sn-K/γ-Al₂O₃催化剂。利用N₂物理吸附、CO脉冲吸附、H₂程序升温还原、NH₃程序升温脱附、热重等手段对Pt-Sn-K/γ-Al₂O₃催化剂进行了表征,以异丁烷脱氢为探针反应研究了氧化铝载体对该催化剂脱氢性能的影响。结果表明,与由盐酸回流法合成的载体制备的催化剂相比,采用氨水沉淀法合成的氧化铝载体制备的Pt-Sn-K/γ-Al₂O₃催化剂表面具有较小的Pt颗粒和较弱的酸性分布,其脱氢活性及异丁烯选择性更优。14 d的连续运行数据显示,由氨水沉淀合成的载体制备的催化剂,其抗积炭能力更强,反应后催化剂的积炭石墨化程度更低,因而具有更好的稳定性;在该催化剂上,异丁烷初始转化率为56.67%,14 d后仍能达到34.71%,异丁烯初始选择性为80%,7 d后维持在94%左右。     

氰基衍生化制备胺的研究进展

胺是有机分子中最常见且重要的结构之一,广泛存在于天然产物分子、药物、染料、塑料等的分子结构中,开发合成胺的有效方法在化学工业中具有很高的需求但仍充满挑战。在诸多已知有机胺的合成方法中,以氰基为前体还原衍生化制备胺被认为是一条原子经济且绿色可行的方案。然而,氰基中存在稳定的碳氮三重键,还原过程涉及较多中间体,而部分中间体活性比氰基更高,因此反应受还原剂、催化剂、反应条件的影响很大,由氰基选择性制备目标胺结构仍充满挑战。本文从氰基的基本电子结构与反应活性出发,综述了近年来以氰基为原料的官能团胺基化反应,对部分重要反应的催化剂和反应机理做了简要讨论,为设计氰基制胺催化剂和应用工艺提供了新的视角。     

以汉斯酯1,4-二氢吡啶为还原剂的还原胺化反应研究

还原胺化是有机合成中的重要反应,即醛和酮在适当还原剂作用下与伯胺或仲胺制备仲、叔胺.汉斯酯1,4-二氢吡啶衍生物(HEH)作为仿生有机还原剂已被用于α,β-不饱和羰基化合物、缺电子的共轭烯烃和亚胺的选择性还原以及还原胺化等重要的有机反应中.以HEH为还原剂,7-氨基-4-甲基香豆素与常见的醛为模型来探索通过还原胺化反应标记醛类化合物的可行性,共得到16个还原胺化产物,其中13个化合物未见文献报道.     

制备方法对Mn-Ce/ZSM-5催化剂低温选择性催化还原NO性能的影响

采用浸渍法、氨水共沉淀法和机械混合法制备了Mn-Ce/ZSM-5催化剂, 并研究了其对氨选择性催化还原(NH\-3-SCR)NO反应的催化性能. 结果表明, 采用氨水共沉淀法制备的Mn-Ce/ZSM-5催化剂显示出优越的NH₃-SCR催化活性, 不仅具有好的低温催化活性和宽的反应温度窗口, 而且具有高的热稳定性. 铈的含量对催化活性也存在着明显的影响. 采用X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)和等离子体发射光谱(ICP)等技术对不同方法制备的Mn-Ce/ZSM-5催化剂的体相和表面结构进行了表征. 结果发现, Mn-Ce/ZSM-5催化剂中Ce主要以Ce⁴⁺的形态出现, 并与锰有较强的协同作用. Mn以多种氧化物的形态共存, 采用氨水共沉淀法制备更有利于低价态的锰氧化物Mn₂O₃, Mn₃O₄等的形成, 并且更易于氧物种(O_1s)在催化剂表面富集, 这可能是导致氨水共沉淀法所制备的Mn-Ce/ZSM-5样品活性最佳的原因.     

氢键活化的硝基烯参与的多组分不对称串联合成研究进展

有机催化多组分不对称串联反应是构建复杂手性化合物的最有效方法之一,双功能手性催化剂是一类重要的单分子双活化有机小分子催化剂,能同时对多个反应底物进行氢键活化,实现多个新键的形成和多个手性中心的立体选择性控制.基于双功能催化剂氢键活化的硝基烯是一类重要的有机反应合成子,能参与多种有机小分子催化的串联反应.对硝基烯参与的多组分不对称串联反应,根据双功能催化剂的结构特征,从双功能硫脲-胺催化、双功能方酰胺-胺催化、其它双功能催化剂催化三个方面进行文献综述.从反应类型、反应机理、反应特点及应用等方面进行了系统地阐述,并对该领域的研究应用和发展前景进行了展望.     

烯胺酮α-官能团化反应的研究进展

烯胺酮是一类非常重要的有机合成砌块,具有易获得、储存方便、反应多样性等优点.更重要的是,烯胺酮是许多杂环化合物的重要前体.最近,通过C—H活化对烯胺酮进行过渡金属催化或无过渡金属的α-官能团化反应已成为构建官能化烯胺酮或杂环化合物的一种更为原子和步骤经济的策略,并引起了许多有机化学家的关注.根据成键类型,该综述分为五个部分:C—C键的形成、C—O键的形成、C—N键的形成和C—X键的形成以及C—S/C—Se键的形成.主要对烯胺酮α位官能团化反应进行了综述,从反应机理、反应体系、底物范围等角度系统地综述了烯胺酮α位官能团化反应的进展.     

Ready synthesis of free N-H 2-arylindoles via the copper-catalyzed amination of 2-bromo-arylacetylenes with aqueous ammonia and sequential intramolecular cyclization

A wide range of free N-H 2-arylindoles were synthesised via the copper(II)-catalyzed amination of 2-bromo-arylacetylenes with aqueous ammonia and sequential intramolecular cyclization. The convenience and atom economy of aqueous ammonia, and the low cost of the copper catalytic system make this protocol readily superior in practical application.     

Protein motions are coupled to the reaction chemistry in coenzyme b(12) -dependent ethanolamine ammonia lyase

The role of protein dynamics in promoting catalysis is hotly debated. Infrared data from both ultrafast flash photolysis and stopped-flow studies show that not only does there appear to be vibrational coupling between the cofactor and protein in B(12) -dependent ethanolamine ammonia lyase, but also that there are significant protein motions coupled to the reaction that follows substrate binding.     

Production of Primary Amines by Reductive Amination of Biomass‐Derived Aldehydes/Ketones

Transformation of biomass into valuable nitrogen‐containing compounds is highly desired, yet limited success has been achieved. Here we report an efficient catalyst system, partially reduced Ru/ZrO₂, which could catalyze the reductive amination of a variety of biomass‐derived aldehydes/ketones in aqueous ammonia. With this approach, a spectrum of renewable primary amines was produced in good to excellent yields. Moreover, we have demonstrated a two‐step approach for production of ethanolamine, a large‐market nitrogen‐containing chemical, from lignocellulose in an overall yield of 10 %. Extensive characterizations showed that Ru/ZrO₂‐containing multivalence Ru association species worked as a bifunctional catalyst, with RuO₂ as acidic promoter to facilitate the activation of carbonyl groups and Ru as active sites for the subsequent imine hydrogenation.     

Synthesis of 3-amino-4-nitropyrazoles

3-Bromo-1,5-dimethyl-4-nitropyrazole does not react upon heating with aqueous ammonia, while 1,5-dimethyl-3,4-dinitropyrazole under the same conditions yields 3-amino-1,5-dimethyl-4-nitropyrazole, which is formed from 3-bromo-1,5-dimethyl-4-nitropyrazole in the presence of a copper catalyst. The amination of 1-methyl-3,4-dinitropyrazole-5-carboxylic acid is accompanied by decarboxylation, which is characteristic for 4-substituted 1-methylpyrazole-5-carboxylic acids upon heating in aqueous ammonia or water.     

Hemilabile‐coordinated copper promoted amination of aryl halides with ammonia in aqueous ethylene glycol under atmosphere pressure

Direct amination of aryl iodides and bromides with ammonia under 1 atm pressure has been effected using in situ‐generated hemilabile coordinated copper(I) species from copper(I) halides or copper metal in aqueous ethylene glycol, producing primary aromatic amines in good yields. Ammonia pressure and water were found to accelerate the copper‐mediated reaction while strong chelating ligands showed a suppression effect. A rationale for the copper‐mediated amination of aryl halides with ammonia is given based on a double‐face role of chelating effect. Copyright © 2009 John Wiley & Sons, Ltd.     

Nucleophilic substitution reactions of 1-methyl-4,5-dinitroimidazole with aqueous ammonia or sodium azide

Chemistry of Heterocyclic Compounds - In this work, 5-amino-1-methyl-4-nitroimidazole was synthesized by amination reaction of 1-methyl-4,5-dinitroimidazole with aqueous ammonia in 95% yield....     

铝交联皂石的合成和表征及催化性能

用XRD、化学分析、IR、MASNMR、TPD等手段表征了合成皂石及其铝交联物的结构。结果表明:皂石的交联密度与四面体层电荷和交联条件(Al/土比)有关。在乙醇氨化反应中,交联皂石显示了较好的催化活性和选择性。皂石的交联密度与液相产物分布的关系表明层柱材料对此反应具有择形催化作用。醇氨化反应可能是在吸附态NH_3和气相醇分子间进行的。     

Direct amination of pyrimidin-2-yl tosylates with aqueous ammonia under metal-free and mild conditions

Ametal-free synthesis of pyrimidine functionalized primary amines via direct amination of pyrimidin-2-yl tosylate with aqueous ammonia has been developed under mild conditions. The desired products pyrimidin-2-amines can be generated in excellent yields in PEG-400, without any catalysts or other additives.     

Reductive Amination by Photoredox Catalysis and Polarity‐Matched Hydrogen Atom Transfer

The excitation of a Ru^II photosensitizer in the presence of ascorbic acid leads to the reduction of iminium ions to electron‐rich α‐aminoalkyl radical intermediates, which are rapidly converted into reductive amination products by thiol‐mediated hydrogen atom transfer (HAT). As a result, the reductive amination of carbonyl compounds with amines by photoredox catalysis proceeds in good to excellent yields and with broad substrate scope and good functional group tolerance. The three key features of this work are 1) the rapid interception of electron‐rich α‐aminoalkyl radical intermediates by polarity‐matched HAT in a photoredox reaction, 2) the method of reductive amination by photoredox catalysis itself, and 3) the application of this new method for temporally and spatially controlled reactions on a solid support, as demonstrated by the attachment of a fluorescent dye on an activated cellulose support by photoredox‐catalyzed reductive amination.     

乙醇胺还原氨化制乙二胺反应液的气相色谱分析

采用气相色谱法测定乙醇胺还原氨化制乙二胺反应液中乙醇胺、乙二胺、哌嗪及二乙烯三胺的含量。选择手性色谱柱,程序升温及乙二醇内标物作为色谱条件,在此条件下各种物质能很好地分离,该方法的检出限(3S/N)为0.05～0.38mg·L~(-1),在3个浓度水平上加入标准溶液作回收试验,测得回收率为86.4%～115.5%,相对标准偏差(n=5)为0.55%～0.83%。