全氟和多氟烷基磺酸的研究 XVI.以二氟甲磺酸作为二氟卡宾前体合成全氟或多氟烷基磺酸二氟甲酯

二氟甲磺酸(1)在室温下即可和五氧化二磷作用,但和全氟烷烃磺酸不同,它并不生成相应的磺酸酐。脱水后进一步消除二氧化硫产生二氟卡宾,二氟卡宾再插入二氟甲磺酸得到二氟甲磺酸二氟甲酯(2)。若有其它全氟烷基磺酸或全氟烷基羧酸存在时,也可得到相应的全氟烷基磺酸二氟甲酯(4)或全氟烷基羧酸二氟甲酯(6)。用三氯氧磷或二氯亚砜代替五氧化二磷和1作用,也得到类似的结果。对二氟卡宾生成的可能机理进行了讨论。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究——ⅩⅥ.以二氟甲磺酸作为二氟卡宾前体合成全氟或多氟烷基磺酸二氟甲酯

二氟甲磺酸(1)在室温下即可和五氧化二磷作用,但和全氟烷烃磺酸不同,它并不生成相应的磺酸酐.脱水后进一步消除二氧化硫产生二氟卡宾,二氟卡宾再插入二氟甲磺酸得到二氟甲磺酸二氟甲酯(2).若有其它全氟烷基磺酸或全氟烷基羧酸存在时,也可得到相应的全氟烷基磺酸二氟甲酯(4)或全氟烷基羧酸二氟甲酯(6).用三氯氧磷或二氯亚砜代替五氧化二磷和1作用,也得到类似的结果.对二氟卡宾生成的可能机理进行了讨论.     

可见光促进下氟烷基砜对芳基烯烃的自由基氟烷基化反应

自由基氟烷基化是向有机分子中引入氟烷基的一类非常重要的方法,也是目前有机化学研究的热点之一.近几年来,由于广泛的官能团兼容性和温和的反应条件等优点,可见光促进的氧化还原催化反应得到了长足的发展,已经成为化学键的构建和活化的有力工具.因此,光氧化还原催化的自由基氟烷基化反应,作为向有机化合物中引入氟烷基的有效途径,受到了广泛关注.本文报道了我们发展的氟烷基砜作为一类方便易得的新型氟烷基自由基前体,在可见光氧化还原催化下实现对烯烃的自由基氟烷基化反应.该反应可以高效地向芳基烯烃中引入三氟甲基、二氟甲基、1,1-二氟乙基、苯基二氟甲基等各种含氟烷基基团,并实现对芳基烯烃的双官能团化转化.     

基于氟烷基自由基过程构建手性中心的研究进展

含氟的有机化合物被广泛地应用于制药、农业化学品、材料科学等多个领域.三氟甲基、二氟甲基、全氟烷基等是应用非常广泛的含氟官能团,因此发展普适高效的引入氟烷基的新方法具有重大意义.氟烷基自由基反应近年来已经发展成为引入氟烷基的有效方法.另一方面,氟烷基取代的手性有机分子的合成也受到了人们的重点关注.然而由于氟烷基自由基的高反应活性,其反应的选择性较难控制,特别是关于对映选择性控制的报道不多,更缺乏相关综述予以总结.综述了近二十年来基于氟烷基自由基过程的不对称合成方法的研究进展,对各反应的选择性、普适性、反应机理等方面进行着重介绍.本综述根据反应机理分为三部分:(1)经由氟烷基自由基的烯醇/烯胺中间体不对称氟烷基化;(2)经由氟烷基自由基的烯烃不对称双官能团化;(3)经由氟烷基自由基的烯基硼酸酯酸根型复合物立体选择性1,2-迁移.     

氟烷基三甲基硅化合物的合成和反应研究

羰基化合物的氟烷基化反应是把含氟基团引入有机分子中去的一个重要手段。文献报道的主要是通过氟烷基金属试剂来进行此反应。但氟烷基金属试剂不太稳定,容易分解。这就给它们的应用带来了许多不便。我们发现,氟烷基三甲基硅化合物(1)作为氟烷基阴离子前体,在比较温和的条件下,便可使醛发生氟烷基化反应。首先,参照文献方法,通过氟烷基格氏试剂与三甲基氯硅烷反应,方便地制得了两个新的氟烷基三甲基硅化合物 R_F-SiMe_3(1)。     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究 钯(O)催化氟烷基碘对烯烃的加成反应

氟烷基碘通过光、热、自由基引发剂引发对烯烃加成。1984年Ojima等报道过渡金属羰基络合物也能催化氟烷基碘对重键的加成。我们前已报道铜在乙酐、二缩二乙二醇二甲醚(DG)或乙腈中通过单电子转移引发氟烷基碘与烯烃、炔烃反应,反应条件温和产率较高。但钯是否也能催化氟烷基碘与烯烃反应仍属未知。本文首次报道四(三苯基膦)合钯(O)催化氟烷基碘对烯烃的加成反应。     

ω-氟砜基氟烷基格氏试剂的制备及其反应

合成氟烷基酮的通用方法是将全氟烷基金属试剂与羰基类化合物反应。但对于ω位带有官能团的全氟烷基金属试剂的研究,唯一的例子是:     

氟烷基磺酸苯酯合成的改进

在三乙胺中,通过氟烷基磺酰氟与酚类化合物反应,可得到较高产率的氟烷基磺酸苯酯。这些酯部是新化合物。     

β-氟烷基烯基碘与硫酚负离子的反应

在CH~3CN中,β-氟烷基烯基碘与硫酚负离子能发生消除-加成反应生成碘被取代的产物;硫醇负离子及氧负离子对β-氟烷基烯基碘进攻则生成消除产物氟烷基炔烃。     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究9.氟烷基碘在铂(0)催化下对烯烃的加成反应

前已报道金属铜在乙酐,二乙二醇二甲醚或乙腈中通过单电子转移引发的氟烷基碘与烯烃或炔烃进行反应。最近,发现钯(0)在温和的条件下可催化氟烷基碘与烯烃的加成反应,产率甚佳。本文首次报道氟烷基碘在铂(0)络合物催化下与烯烃的加成反应。氟烷基碘与烯烃只需催化量(1～2mol%)的四(三苯基膦)合铂(0)就可在室温下进行加成反应,产率较高。