丙酮酸分子结构与振动光谱的密度泛函理论研究

用密度泛函方法ＢＬＹＰ、Ｂ３ＬＹＰ和从头算Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ（ＨＦ）方法在６－３１Ｇ＊基组水平上对丙酮酸分子的几何结构（甲基的重叠式和交错式两种构象）和振动光谱分别进行了优化和计算,并给出了各种频率所对应的红外强度及拉曼活性,对光谱进行了指认,结果表明：在丙酮酸分子的两种构象中,重叠式比较稳定,Ｂ３ＬＹＰ计算得到的构型参数与实验结果比较一致;在振动频率的计算中,ＢＬＹＰ未标度力场所计算的非Ｃ     

2,3,7,8-TCDD分子结构及振动光谱的理论研究

本文用B3LYP方法,在6-31G＊基组水平上对2,3,7,8-TCDD分子的构型进行了优化,得到它的稳定构型为平面型,具有D2h对称性。在优化构型的基础上计算了红外光谱和Raman光谱,并进行了振动分析。     

基于密度泛函理论的菲分子结构与光谱研究

选用密度泛函理论(DET)中的B3LYP方法,在6-311++G(d,p)下对菲分子结构进行优化,计算了其振动频率、极化率及热力学参数,对比了菲分子实测光谱图,首次对其振动频率进行了完全归属。此外,分析并讨论了其前线分子轨道、分子静电势和密立根布局,获得了HOMO-LUMO能隙、分子静电势分布、原子电荷分布等与分子性质密切相关的重要数据,为后续其他多环芳烃分子的光谱检测技术及其光谱和电子结构的分析提供了理论基础。     

银杏内酯分子结构和光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论方法详细考察四种银杏内酯分子(银杏内酯A、B、C和J)的结构和光谱性质.研究发现,改变银杏内酯上的取代基,银杏内酯分子骨架具有相对稳定的结构.基于优化得到的稳定结构,我们计算得到了四种银杏内酯分子的红外(Infrared,IR)光谱、拉曼(Raman)光谱和振动圆二色(Vibrational circular dichroism,VCD)光谱性质.我们发现,四种银杏内酯分子的IR光谱图在1100 cm-1有较明显的区别,这些振动峰主要是银杏内酯分子中C-O-C键的伸缩振动峰.在Raman光谱图中,波长在3600cm-1处为银杏内酯分子中羟基的伸缩振动,银杏内酯A、银杏内酯B、银杏内酯C分裂成了两个强度不等的振动峰,而银杏内酯J分子表现为一个宽的振动峰.在VCD光谱图中,我们发现四种银杏内酯分子在3800 cm-1附近有明显的区别.     

基于密度泛函理论的盐酸罂粟碱太赫兹振动光谱计算与分析

为了进一步探究太赫兹振动光谱的理论机理,为违禁药品的太赫兹光谱检测提供完善合理的科学依据,本文以盐酸罂粟碱为例,基于第一性原理的密度泛函理论计算方法,利用BLYP、LC-BLYP、B97-XD、B3LYP和CAM-B3LYP函数并结合6-311++G（d,p）基组,分别讨论其分子构象并对盐酸罂粟碱的光谱吸收特性和振动模式进行了表征和分析。计算结果表明,盐酸罂粟碱是以异喹啉N原子上的质子化阳离子和两个最低质子化构象的形式存在的。四个指纹峰中有三个是由能量最低的分子构象共振引起,另一个是由第二个最低能量的分子构象共振引起的。在该方法中,LC-BLYP函数被证明是五个函数中最合适的一个。研究表明,太赫兹时域光谱技术可以有效地检测非法药物,采用密度泛函理论合理计算振动频率,可以为今后违禁药品及各种衍生物的检验提供依据。     

D-荧光素的结构和振动光谱的理论研究

采用密度泛函的B3LYP和B3PW91方法在6-311++G**基组水平上全优化了D-荧光素分子的平衡构型和振动光谱。采用标度量子力学力场(SQM)方法研究了D-荧光素分子的振动光谱。为了详细分析振动模式的贡献,定义了分子的局域内坐标,用改编的分子振动计算程序组将计算的笛卡尔坐标力常数转换成了局域内坐标力常数。用GF矩阵方法进行了简正坐标分析,获得了振动频率和势能分布(PEDs)。根据PEDs对所有的振动模式进行了指认。结果表明,在红外光谱中,所有振动模式均有红外活性,其中吸收强度最强的峰的振动频率为1 780 cm-1,吸收强度为507 KM·mol-1,根据计算所得的PEDs矩阵,可以清楚的看出该振动吸收峰主要由羧基C₂₁O₂₂双键伸缩振动所贡献,其PEDs为93%。在拉曼光谱中,D-荧光素分子的所有振动模式也表现出了拉曼活性,振动频率在1 200～1 700 cm-1范围的吸收峰具有较强的拉曼活性。其中吸收强度最强的吸收峰的频率为1 573 cm-1,吸收强度为297 KM·mol-1,是五元环CN键的伸缩振动所贡献。结果可为进一步研究荧光素衍生物的结构、发光活性提供一定的理论依据。     

右旋甲基苯丙胺振动光谱的理论和实验研究

利用激光共焦显微拉曼光谱技术和显微红外技术采集了右旋甲基苯丙胺的拉曼光谱和红外光谱,用密度泛函理论B3LYP/6-311G++(d,p)基组对分子进行几何构型优化,并进行拉曼和红外光谱的计算。结果表明:右旋甲基苯丙胺的拉曼光谱和红外光谱的计算结果和实验结果基本一致。在此基础上,用Gaussview软件对分子的振动模式进行了详细的归属。研究结果为今后右旋甲基苯丙胺的光谱分析提供了理论依据,也为苯丙胺类毒品的光谱分析研究提供了重要参考。     

人参皂甙Re结构与振动光谱的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论方法(B3LYP/6-31G)对人参中的有效成分人参皂甙Re(Ginsenoside Re)的两种异构体20-(R)-Re和20-(S)-Re的平衡几何构型进行了优化,对其振动频率进行了计算, 二者的空间结构有明显的不同,振动光谱也有一定的区别。这些变化是因为20号手性碳4个取代基空间取向不同导致两种异构体的堆积方式不同,从而导致红外和拉曼光谱峰位以及峰形变化。根据理论上计算出来的红外强度与拉曼活性及相对应的频率,对实验得到的红外光谱和拉曼光谱进行了指认,发现计算值1 541, 1 456和1 424 cm-1等谱峰,可作为区分两种异构体的特征谱峰。计算的振动频率同拉曼光谱的实验结果较好吻合。这一结果表明,振动光谱可以用来对人参有效成分进行鉴定。     

磺胺甲恶唑的振动光谱和密度泛函理论研究

磺胺甲恶唑(Sulfamethoxazole, SMX)是一种磺胺类广谱抗生素.基于密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在B3LYP/6-311++G (d, p)基组水平上对SMX初始构型进行结构优化,得出该分子最稳定结构构型.同时,给出了SMX的键长、键角和二面角等空间结构参数值,确定该分子空间构型为非平面结构.相同基组水平下进行频率计算,通过频率校正因子0.9630修正并绘制了SMX分子的红外光谱和拉曼光谱图.发现光谱谱段主要分布在3600-2800 cm^-1和1700-300 cm^-1频率段,并且理论计算值和实验测定值有较好吻合,表明DFT计算方法是可取和可信的.借助GaussView 6.0软件和计算得到的势能分布结果对频率范围内每一个振动模式进行了指认归属.此外,采用Multiwfn和VMD程序计算并分析SMX分子的静电势和前线分子轨道,预测了该分子的反应活性位点.该结果为SMX分子的振动光谱检测提供基础数据,为其结构鉴定提供技术参考.     

己酸乙酯分子的振动光谱研究

采用B3LYP混合泛函和6-31G基函数组,并对重原子和轻原子使用离散函数和极化函数,　利用密度泛函理论（density functional theory, 简称DFT）计算了己酸乙酯的分子振动光谱,并以此为依据,首次对实验测得的己酸乙酯（Ethyl hexanoate）分子的正常拉曼光谱（NRS）和红外光谱(IR)进行了指认,对己酸乙酯分子的振动模式进行了归属。理论计算和实验数据的比较分析表明,理论计算结果的拉曼和红外各振动峰位与实验测量结果符合得较好。最后,分别把拉曼光谱和红外吸收谱中较强的峰位指认为己酸乙酯分子的拉曼特征峰和红外吸收的特征峰。己酸乙酯分子振动光谱的上述研究,可能在白酒调香,化工和生物等领域的检测方面具有广泛的应用,对进一步拓宽己酸乙酯分子的研究领域具有一定的参考价值。     

邻硝基苯甲醛缩对乙酰基苯胺希夫碱的结构与光谱的理论研究

利用实验方法测定了标题化合物的紫外吸收光谱、荧光发射光谱和相对荧光量子产率,结果表明该化合物具有较强的荧光性质。采用密度泛函理论(density functional theory, DFT)中的杂化密度泛函B3LYP方法,在6-311G(d)基组水平上对该化合物基态分子构型进行了几何结构全优化,得到了其最稳定构型、总能量及HOMO与LUMO能级差。研究结果说明：分子具有较强的芳香性和较大的共轭体系。振动频率分析说明,标题分子优化后的结构稳定。将优化后的基态结构应用含时密度泛函理论(TD-DFT),在B3LYP/6-311G水平上计算并研究了此化合物的吸收光谱。用单激发组态相互作用(single-excitation configuration interaction, CIS)法优化了标题分子的激发态构型,并在此基础上用TD-DFT//B3LYP/6-311G方法计算了这种化合物的发射光谱。结果表明,理论计算的光谱数据与实验结果较吻合。     

胞嘧啶-水分子氢键团簇结构特性理论研究

使用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311++G(d , p)基组水平上,研究了C4H5N3O·(H2O)n (n=1~3)分子团簇的基态结构及红外线光谱。通过对C4H5N3O·(H2O)n (n=1~3)分子团簇结构优化,获得了团簇的六种稳定结构。三种最稳定结构的分子团簇的红外光谱表明O—H…O和N—H…O氢键的形成使得O—H和N—H之间伸缩频率减小,发生了红移; O—H…N氢键使O—H之间的伸缩振动频率变大,发生了蓝移。AIM程序分析表明：电子密度的强弱反映了红移和蓝移的大小。之后使用Veda4软件对C4H5N3O·(H2O)n (n=1~3)分子团簇红外光谱的振动频率进行了分析,并对振动频率进行了比较。     

胸腺嘧啶-水分子团簇结构特性研究

根据量子化学理论,应用Gaussian09W程序中密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-311++G(d,p)基组水平上,研究了胸腺嘧啶与水分子团簇C_5H_6N_2O_2·(H_2O)n(n=1~4)分子团簇的基态结构以及红外光谱.通过对C_5H_6N_2O_2·(H_2O)n(n=1~4)分子团簇的结构优化,获得了团簇最稳定的结构.AIM程序分析表明:分子团簇间形成了氢键,而且电子密度ρ的强弱也反映了红移和蓝移的大小.之后使用Veda4软件对C_5H_6N_2O_2·(H_2O)n(n=1~4)分子团簇红外光谱的振动频率进行了分析,并对振动频率进行了比较.最后,分析四种最稳定结构的分子团簇的红外光谱表明O-H…O和N-H…O氢键的形成使得O-H和N-H之间伸缩频率减小,发生了红移;O-H…N氢键使O-H之间的弯曲振动频率变大,发生了蓝移.     

咖啡酸分子表面增强拉曼光谱的理论与实验研究

咖啡酸（CA）是一种具有很高的医学价值的药物成分,在抗菌抗病毒方面应用广泛,尤其是咖啡酸及其衍生物在抗肿瘤方面有着巨大作用,现在对咖啡酸的相关研究越来越多,但大部分都是关于咖啡酸医学性质的研究,所以对咖啡酸分子的微观结构研究是非常有必要的。目前关于CA在Ag表面上的表面增强拉曼散射（SERS）光谱的理论与实验结合的研究尚未见报道,而对其振动光谱及表面增强机理的研究可以为咖啡酸的各种药学机理的研究提供一种科学的物理解释,所以有必要将密度泛函理论（DFT）方法与表面增强拉曼散射技术相结合,对咖啡酸在Ag纳米颗粒上的吸附性质及表面增强机理进行全面的研究,这对推进它们在医药学等领域的相关研究有着重要的参考价值。采用SERS与DFT技术对CA分子在Ag纳米颗粒表面上的表面增强拉曼光谱进行了研究。在实验方面,利用热还原反应原理,使用柠檬酸三钠和硝酸银在加热搅拌情况下制备Ag纳米颗粒,并使用激光共聚焦显微拉曼光谱仪测量了CA分子的常规拉曼散射（NRS）光谱及其表面增强拉曼散射（SERS）光谱。在理论计算方面,采用DFT的B3LYP方法,以6-31+G**和LANL2DZ分别作为C,H,O和Ag的计算基组来优化咖啡酸的分子构型,羟基与Ag₄的吸附构型,羧基与Ag₄的吸附构型,羟基与羧基共同与Ag₄吸附的构型,并以此为基础分析计算了CA分子的NRS光谱以及三种可能吸附模型的SERS光谱,并结合实验结果进行比较。同时对CA分子的振动模式进行了详细指认。根据实验数据和理论结果分析,在452 cm-1处的谱峰归属为环面外弯曲振动和O-H面外弯曲振动的耦合,这说明CA分子上的酚羟基是与Ag纳米颗粒表面作用的,不过相互作用较弱,推测CA分子平面可能与Ag基底表面不垂直;出现在1 338 cm-1处的谱峰归属于COO-伸缩振动,则可以说明CA分子上的羧基可能与Ag纳米颗粒垂直吸附。结果表明,CA分子是以羧基和酚羟基为吸附位吸附在Ag纳米颗粒表面上的。同时对CA分子的振动模式进行了详细指认。该工作对推进咖啡酸在生物医药等领域进一步的应用将起到重要作用。     

2,5-二(4-溴甲基苯基)-1,3,4噁二唑分子的光谱

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31+G*水平计算研究2,5-二(4-溴甲基苯基)-1,3,4噁二唑分子的结构、光谱、热力学性质.结果显示,优化得到的最稳定结构的三个环构处于同一平面,两个溴原子分别位于平面的上下两侧.气相中最低能量跃迁与最强吸收峰均出现在315 nm,对应HOMO到LUMO的电子跃迁,溶剂作用使其红移4—6 nm.热力学计算表明,标准摩尔焓、标准摩尔热容和标准摩尔熵等热力学性质与温度之间存在很好的二次函数关系.298.15 K,2,5-二(4-溴甲基苯基)-1,3,4噁二唑分子的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能分别为2708.95和2972.13 kJ/mol.     

2,5-二(4-溴甲基苯基)-1,3,4噁二唑分子的光谱

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31+G*水平计算研究2,5-二(4-溴甲基苯基)-1,3,4噁二唑分子的结构、光谱、热力学性质.结果显示,优化得到的最稳定结构的三个环构处于同一平面,两个溴原子分别位于平面的上下两侧.气相中最低能量跃迁与最强吸收峰均出现在315 nm,对应HOMO到LUMO的电子跃迁,溶剂作用使其红移4—6 nm.热力学计算表明,标准摩尔焓、标准摩尔热容和标准摩尔熵等热力学性质与温度之间存在很好的二次函数关系.298.15 K,2,5-二(4-溴甲基苯基)-1,3,4噁二唑分子的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能分别为2708.95和2972.13 kJ/mol.     

Cu原子掺杂在Al团簇中的结构和电子性质

利用密度泛函理论,对Al_n(n=1～15)团簇中掺杂Cu原子后的双金属团簇进行了研究,在结构优化的基础上,同时计算了双金属团簇的电子性质,即电子亲和能、电离势、Cu原子的Mulliken分布、平均极化率、极化率的各向异性、偶极矩及HOMO-LUMO能隙随团簇尺寸增加时的变化情况. 结果表明,Cu掺杂Al团簇的双金属团簇中也存在幻数结构,团簇的电子性质随团簇尺寸大小出现不规则的奇偶振荡变化. n=13的团簇电子亲和能和电离势与毗邻团簇相比,其变化要大于0.3和0.6 eV.     

V型噻吩-噁二唑有机共轭分子光电性质的理论研究

使用密度泛函理论在DFT//B3LYP/6-31+G*水平对V型噻吩-噁二唑类7个衍生物分子的电离能,电子亲和势,重组能,吸收光谱进行理论计算.结果表明,7个分子具有较好的平面共轭结构,较高的电子亲和势.从重组能角度看,这些化合物都是较好的电子传输材料.     

哈龙1301分子在外电场中的光谱特征和解离特性

哈龙1301(三氟溴甲烷)在太阳光辐射下解离生成破坏臭氧的溴自由基, 严重破坏大气臭氧层, 采用有效的措施对哈龙1301排放前进行降解很有必要。利用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G++(d,p)水平上研究了外电场(0～0.03 a.u.)作用下哈龙1301分子的解离特性和光谱特征, 包括总能量, 键长, 电偶极矩, LUMO-HOMO能隙, 红外光谱以及解离势能面等。计算结果表明,在C—Br键连线Z方向上, 外电场从0逐渐增加到0.03 a.u.时, 分子体系能量逐渐减小, 偶极矩在刚开始表现为减小然后单调增大, HOMO-LUMO能隙E_G呈现单调递减的趋势, C—Br键键长逐渐增大, C—F键键长逐渐减小。外电场对CF₃Br分子不同振动模式的红外光谱影响不同。在外电场作用逐渐增强下, 解离特性表现为: CF₃Br分子的C—Br键方向扫描得到的势能曲线的束缚状态逐渐被消除, 势垒逐渐变小最后消失。计算发现强度为0.03 a.u.的外电场足够使得CF₃Br分子发生C—Br键断裂而降解, 该结果为保护环境而对哈龙进行电场降解提供重要参考依据。     

C60异噁唑环衍生物的结构、电子光谱和非线性光学性质的研究

应用半经验AM1量子化学方法研究了8种C60异噁唑环衍生物的结构,以AM1优化几何构型为基础,用ZINDO/CIS方法计算了目标分子的电子光谱.结果表明,异噁唑环的引入导致HOMO与LUMO间的能级差减小, C60母体与加成基团之间存在分子内电荷转移.计算所得电子光谱值与实验结果较吻合,几种化合物在400nm以上均产生非C60特征吸收峰,这些峰是电荷从加成基团向C60部分转移产生的.用FF/AM1方法计算了分子非线性光学系数α、β、γ值,在所得计算结果上推测了影响体系非线性光学系数效应的因素.