邻羟基苯腈的双色共振增强多光子电离光谱及Franck-Condon模拟

在自制直线式飞行时间质谱仪上进行了双色共振增强双光子电离实验,获得了振动分辨的邻羟基苯腈的共振增强多光子电离(resonance enhanced multiphoton ionization, REMPI)光谱,结合高精度密度泛函理论计算和Franck-Condon光谱模拟,详细分析了光谱特征,发现了大量基频、泛频和组合振动,并进行了光谱归属.大部分苯环的基频振动归属为环在平面内的畸变或平面内的摇摆,这与分子激发过程中苯环的扩张有关.理论和实验结果都表明, REMPI光谱的低频段信号强,背景低,谱带少,分辨率好.随着振动频率的增加,信号向相反的方向变化.这是由于低频段光谱主要来自于低频的基频振动、少量泛频的贡献.随着振动频率增加,泛频和各种模的组合振动逐渐增多,导致了高频区谱带稠密,分辨率变差.高阶振动和多模的组合振动通常有较低的Franck-Condon因子,因此信号随频率增大逐渐变弱,信噪比变差.     

对乙基苯酚的单色共振双光子电离光谱

对乙基苯酚是构成酪氨酸分子的重要基团,根据其光谱特性可以洞察酪氨酸的光学特性。我们采用超声分子束技术获得了对乙基苯酚的单色共振双光子电离光谱,首次报道了800~1 500cm-1范围的高分辨率激发态振动谱。配合量子化学理论计算分析了各谱对应的振动模式。结果表明取代基越长,分子的激发能越低;取代基的方向对激发能有明显影响;取代基会使苯环平面内的振动能量降低,但取代链的长短对振动能量没有明确影响。研究结果为分子的里德堡态、动力学和零动能光谱的相关研究提供了重要的参考数据。     

铕原子双色三光子共振电离光谱的研究

利用双色三光子共振电离光谱技术,对处于42896~44854 cm-1能域内的铕(Eu)原子奇宇称高激发态的光谱特性进行了研究,报道了该能域内93个高激发态的光谱信息。一方面,采用了三种不同的激发路径,不仅测量了这些高激发态的能级位置,还给出了它们的光电离信号的相对强度;另一方面,结合电偶极跃迁的选择定则,对所得光谱数据进行了细致地分析和比较,唯一确定了各原子态的总角动量J。通过与相关文献资料进行对比,不仅确认了许多高激发态的研究结果,还发现了25个新的奇宇称高激发态。此外,还对文献中的少数高激发态的光谱归属进行了修正,并唯一地确定了这些高激发态的J值。     

对甲氧基苯甲腈的单色共振双光子电离光谱

对甲氧基苯甲腈是一种重要的化学化工原料,本文采用超声分子束技术和共振多光子电离方法获得了对甲氧基苯甲腈的单色共振双光子电离光谱,基态S0到电子激发态S1的0←0跃迁被确定为(35549±2)cm~(-1),结合含时密度泛函理论计算结果对观察到的光谱进行了振动模式标识和描述.实验发现呼吸振动模非常易于激活,其基频和二次泛频光谱很强,三次泛频也可明确标识,观察到大量呼吸振动与其他正则模的结合振动,这是对甲氧基苯甲腈不同于常见的多原子分子的一个重要特性.这些结果为研究对甲氧基苯甲腈的里德堡态、动力学和零动能光谱等提供了重要的参考数据.     

苯乙腈的单色共振增强双光子电离光谱及其Franck-Condon模拟

苯乙腈广泛应用于医药、农药、染料、光电材料和喹啉衍生物的合成,在相关领域备受关注.本文采用超声分子束技术获得了苯乙腈的单色共振双光子电离光谱,确定了该分子的激发能为(37646±2) cm^–1.结合密度泛函理论计算和Franck-Condon模拟,详细分析了测量的振动频率,给出了尽可能准确的光谱归属.理论和实验结果都表明,光谱的低频区域信号强、背景低、分辨率好,而高频范围表现出相反特征.许多谱带被确认,大部分属于芳香环平面内的振动,理论计算表明这与跃迁过程中芳香环的扩张有关.     

240-250 nm波段氯苯的共振增强多光子电离研究

首次报道了在超声分子束条件下,氯苯分子(C6H5Cl)在240-250 nm紫外激发波段的共振增强多光子电离/飞行时间质谱(REMPI-TOFMS).实验获得母体离子(112C6H5Cl )和一些主要碎片离子的分质量光谱,以及它们在240.5nm和248.6nm两种激发波长下的光强指数.文中对母体离子及主要碎片离子的生成机理进行了探讨,研究表明:该波段范围内,氯苯分子首先吸收一个光子从基态1A1(S0)跃迁至激发态1B2(S1),激发态分子再吸收一个光子而电离,产生母体离子112C6H5Cl ;母体离子直接解离而生成碎片离子77C6H6 .质量更小的碎片离子51C4H3 和27C2H3 则是母体离子进一步吸收光子,然后通过快速的内转换而形成.在该波段范围内,氯苯的最佳检测波长为248.6nm.在该激发波长下,氯苯的探测限能达到到ppb量级.     

溴乙烷分子的质量分辨阈值光谱

利用单色双光子(1C2P)技术得到了高精度的溴乙烷分子的质量分辨阈值(MATI)光谱，精确给出了溴乙烷分子的绝热电离势和离子振动频率.从中性基态到离子基态两个自旋-轨道分量X₁ ²E_1/2和X₂ ²E_1/2的绝热电离势分别为83097±3 cm^-1和85452±3 cm^-1，离子基态两个自旋-轨道分量的间隔为2355±6 cm^-1，这些值与文献报道值符合得较好，且精度更高.溴乙烷分子的单色双光子质量分辨阈值光谱展现出丰富的振动结构，这是在溴乙烷分子相继吸收两个光子的过程中波包在解离态势能面上演化的结果.以已有的离子振动谱标识为参考，以中性分子的振动频率为基础，标识了溴乙烷分子的质量分辨阈值光谱，发现观测到的振动模几乎都和溴乙烷分子的解离运动有关，其中还包括一些非全对称模. 关键词： 质量分辨阈值光谱 振动模 单色双光子零动能光谱技术 溴乙烷     

范德瓦尔斯分子p—C6H4FCH3...Ar外部振动的共振双光子电离光谱

利用单色共振双光子电离光谱技术研究了ｐ－Ｃ６Ｈ４ＦＣＨ３与Ａｒ形成的范德瓦尔斯分子ｐ－Ｃ６Ｈ４ＦＣｈ３．．．Ａｒ电子太跃迁Ｏ带附近的光谱，观察到了许多谱带。分析表明，这些谱带，除来自于甲基ＣＨ３内转动跃迁外，都可以归属为Ａｒ相对于ｐ－Ｃ６Ｈ４ＦＣＨ３的振动跃迁。在用三维谐湃郛波函数一组合作为基和内德－琼斯作用的基础上，借助量子力学方法计算了ｐ－Ｃ６Ｈ４ＦＣＨ３．．．Ａｒ分子中范德瓦斯振动的能级，计     

氯化氢共振多光子电离光谱：F1Δ2态的光谱微扰分析

通过共振多光子电离-飞行时间法, 记录了氯化氢分子在84800-85700 cm^-1范围内, F¹Δ₂ (v’=1) 里德堡态以及V¹∑⁺ (v’=13, 14) 离子对态的电离产物H⁺, ³⁵Cl⁺, H³⁵Cl⁺ 及其同位素的光谱数据. 由于受离子对态V¹∑⁺ 的作用, F¹Δ₂ (v’=1)态呈现出明显的近共振相互作用特性. 为了分析F¹Δ₂与V¹∑⁺态之间存在的光谱微扰, 基于光解离电离通道的分析, 并针对F¹Δ₂ (v’=1)态离子信号比的变化, 将离子信号二能级作用模型优化到三能级的作用模型, 计算得到了微扰强度值为0.6 cm^-1, 预解离系数γ为0.025. 此外, 对于F¹Δ₂ (v’=1) 与V¹∑⁺ (v’=13, 14)态的三个振动能级的光谱峰位置, 采用光谱解微扰法拟合, 同样得到了类似的微扰强度和去微扰后的各光谱参数. 研究表明, 激发至F¹Δ₂ (v’=1)态得到的H⁺, Cl⁺ 离子主要是该态通过与离子对态耦合作用而产生, 而F¹Δ₂ (v’=1) 态光谱位置偏移不仅受离子对态而且还受其他里德堡态作用的影响. 同时, 非零γ 值证实了F¹Δ₂态预解离的存在. 关键词： 光解离电离 里德堡态 离子对态 光谱微扰     

高氯酸根及其离子对光谱指认的量子化学研究

利用红外和拉曼光谱研究了不同浓度下高氯酸锂在N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、丙酮、二甲亚砜、乙酸甲酯等有机溶剂中的缔合情况,分析了高氯酸根v1谱带的变化,指认了溶液中光谱自由离子、直接接触离子对和离子对二聚体.使用量子化学方法计算了不同结构直接接触离子对和离子对二聚体的稳定构型和光谱行为,并和实验值进行了比较,考察了溶剂化模型、溶剂分子对直接接触离子对或离子对二聚体结构的影响,探讨了量子化学方法指认离子对的可能性和正确性.     

6-甲基吲哚的共振多光子电离光谱分析

获得了6-甲基吲哚的单色共振多光子电离和双色共振多光子电离光谱,发现了在电子激发态的较强的CH3的转动谱线.根据理论计算对观察到的激发态光谱进行了标识,确定了更准确的电离能为60967±5cm-1.     

CF自由基双光子共振增强多光子电离研究：3pRy dberg态的转动分析

利用Ar/CF4、Ar/CF2Cl2或Ar/CF3COOH混合气体的直流脉冲放电产生CF自由基,观测了260～360nm范围内转动分辨的CF自由基双光子共振增强多光子电离谱。分析表明,该段光 谱对应于CF自由基3pπD2Πr(ν'=2～6,r=3/2,1/2)←←X2Πr(ν"=0,r=3/2,1/2)的共振激发。对观测的振动带进行了转动分析,并获得了3p里德堡态的转动常数和自旋-轨道分裂值。     

CS_2分子激发态的紫外多光子电离——双色激光单共振离化的功率密度关系

本文报道气相CS_2紫外双色激光单共振离化的功率密度关系和对高激发态(1~Ⅱg),共振离化特性的研究结果,实验指出通过中间共振态(1~Ⅱ_g)的双光子共振激发三光子离化具有比通过中间共振态((?)A_2)的单光子共振激发三光子离子为高的总离化率,在10~7W/cm~2的功率密度下,观察到饱和效应.实验显示了双色激光单共振离化功率密度关系的研究提供了一种新的光谱学分析方法.这对研究分子高激发态的结构是很重要的.     

飞秒时间分辨拉曼光谱用于研究β-胡萝卜素单重激发态内转换和振动弛豫过程

搭建了飞秒时间分辨受激拉曼光谱(FSRS)装置,并用于研究全反式β-胡萝卜素单重电子激发态超快内转换和振动弛豫过程.基于三脉冲“抽运-探测”方案搭建的时间分辨受激拉曼光谱装置同时实现了150fs的时间分辨率和23.7cm^-1的光谱分辨率,光谱检测范围为300—4000cm^-1.对全反式β-胡萝卜素电子激发态的飞秒时间分辨拉曼光谱研究表明,β-胡萝卜素被激发到S₂态后,经由寿命约为0.3ps的中间态S_X态实 关键词： 飞秒时间分辨拉曼光谱 β-胡萝卜素 激发态内转换 振动弛豫     

飞秒时间分辨拉曼光谱用于研究β-胡萝卜素单重激发态内转换和振动弛豫过程

搭建了飞秒时间分辨受激拉曼光谱(FSRS)装置，并用于研究全反式β-胡萝卜素单重电子激发态超快内转换和振动弛豫过程.基于三脉冲“抽运-探测”方案搭建的时间分辨受激拉曼光谱装置同时实现了150fs的时间分辨率和23.7cm^-1的光谱分辨率，光谱检测范围为300—4000cm^-1.对全反式β-胡萝卜素电子激发态的飞秒时间分辨拉曼光谱研究表明，β-胡萝卜素被激发到S₂态后，经由寿命约为0.3ps的中间态S_X态实     

费米共振对分子振动能级和光谱的影响

费米共振相互作用对多原子分子具有相同对称类的近简并振动能级及其光谱产生影响,利用定态微扰理论,分析了五阶近似下费米共振对三个振动能级的影响,应用于CO2分子的(0400),(1200)和(2000)三个近简并能级,计算结果与实验观测值符合较好,并讨论了费米共振对(0400),(1200)和(2000)向(0110)能级跃迁时光谱线强度的影响.     

M+AsF6-(M=Li,Na,K,Rb和Cs)离子对的结构和振动光谱

利用abinitio计算方法研究了AsF6-阴离子和M AsF6-(M =Li ,Na ,K ,Rb 和Cs )直接接触离子对的结构和光谱行为。结果表明,具有C3V结构三齿相互作用的M AsF6-最稳定,二齿配位的结构只有在特定条件下才可能稳定存在。当形成离子对后,阳离子与AsF6-的相互作用将改变AsF6-的结构,这其中Li 的影响最大。另外,AsF6-光谱的变化可用来指认溶液中离子的缔合和离子对的种类。     

BrCN分子的电子碰撞离子对解离

离子对解离是一类重要的分子过程,常发生于分子被激发到超激发态. 与光激发的离子对解离实验研究不同,电子碰撞的相关过程研究尚存在实验挑战,特别是在测定其阈值方面. 本文报道了相关的利用单色化电子碰撞分子的实验研究进展. 以BrCN→Br^-+CN⁺离子对解离为例,根据CN⁺离子出现能测定其解离阈值为13.78 eV,同时在16.09 eV获得了CN⁺离子的时间切片速度影像且显示出动量分布的各向异性.