Indirekte derivatographische Bestimmung von Calcium, Strontium und Barium aus einer Einwaage

Zusammenfassung Durch die derivatographische Methode lassen sich Calcium, Strontium und Barium aus einer Einwaage ohne Trennung bestimmen. Die Ionen sind als Oxalathydrate zu fÄllen. Im Derivatograph bestimmt man die Mengen des beim Erhitzen des Niederschlages entweichenden Kristallwassers und Kohlendioxyds. Aus diesen Daten und der Einwaage lassen sich die Mengen der einzelnen Ionen errechnen. Es wird nachgewiesen, da\ der methodische Fehler der Analyse wie bei den indirekten analytischen Methoden im allgemeinen in erster Linie von den stöchiometrischen VerhÄltnissen und nur im geringen Ma\ von den Genauigkeiten der Teilbestimmungen abhÄngig ist.     

Fehlerrechnung in der analytischen Chemie

Zusammenfassung Es wurde gezeigt, daß man durch Anwenden der Fehlerrechnung Aussagen über die Genauigkeit von Analysen erhalten kann. Darüber hinaus ist es möglich, beim Planen von Analysen aus der gegebenen Toleranzspanne die Analysendaten (Einwaage, Verbrauch an Maßflüssigkeit, Meßgenauigkeit usw.) festzulegen. Will man die Analysenverfahren auf ihre Fehlermöglichkeiten untersuchen oder verbessern, so kann man die Fehler der einzelnen Meßgrößen einander gegenüberstellen und durch Diskussion der Einzelfehler den Gesamtfehler systematisch verkleinern.Die hier beschriebene Fehlerrechnung ergibt den durch die Meßungenauigkeit verursachten maximalen Fehler. Die im Mittel auftretende Meßungenauigkeit ist kleiner. Fehler, die sich aus chemischen Unzulänglichkeiten heraus ergeben (z. B. Mitfällungserscheinungen), kann man auf diese Weise nicht erfassen.     

Zur Kenntnis der Folgereaktionen

Zusammenfassung Es wurde die alkalische und die saure Verseifung des. Oxalsäuremethylesters und des Kaliummethyloxalats in wässeriger Lösung gemessen.Die Darstellung des letzteren wurde durch partielle Verseifung des Neutralesters mit Hilfe von methylalkoholischem Kali vorgenommen.Die alkalische Verseifung des Neutralesters verläuft nach den zwei Stufen mit so verschiedener Geschwindigkeit, daß die Berechnung derselben nach dem Schema für einstufige Reaktionen erfolgen konnte. In Laugenlösungen ist die Verseifungsgeschwindigkeit der Estersäure eben noch meßbar, die des Neutralesters nach der ersten Stufe unmeßbar rasch. Die Messungen wurden darum mit Hilfe von Puffersalzlösungen durchgeführt, deren Reservealkalinität von derselben Größenordnung war, wie der zu verseifende Ester. Sie ergaben für das Konstantenverhältnis die Größenordnung 10000: 1.Die saure Verseifungsgeschwindigkeit des Neutralesters und der Estersäure ist von der gewöhnlichen Größenordnung. Die Messungen wurden — bis auf eine im Hinblick auf die rasche alkalische Verseifung des Neutralesters notwendige Abänderung — nach der üblichen Methode vorgenommen. Innerhalb der Versuchsfehler und der durch Nebenerscheinungen bedingten Komplikationen, die das einfache Stufenschema etwas trüben, ergab sich für die Konstanten der Stufenfolge das Verhältnis 21.     

über die Herstellung von FaserprÄparaten für die vergleichende röntgenographische Messung des kristallinen Anteiles

Zusammenfassung Die gr?\ten Fehlerquellen bei der Bestimmung der Kristallinit?t von faserigen Substanzen sind durch die Schwierigkeiten bedingt, bei verschiedenen Pr?paraten exakt gleiche ?u\ere Dimension und Ma\e gleichzeitig mit vollst?ndiger Isotropie zu realisieren. Es wird gezeigt, da\ die von Massenunterschieden herrührenden Fehler überaus klein werden, wenn man dem Pr?parat eine solche Dimension gibt, da\ die Streuung etwa maximal ist. Die Forderung der Isotropie wird durch Zerschneiden und sehr lockeres Einfüllen in einen genügend gro\en Pr?parattr?ger (bei Zellulosefasern etwa 13 mm linear) erreicht. An einigen Zellulosepr?paraten durchgeführte Messungen zeigen gute übereinstimmung mit den Ergebnissen von P. H. Hermans.     

Über das Verhalten der Trichloressigsäure bei der Esterbildung

Zusammenfassung Es wird, gezeigt, da\ Wasserzusatz bis zu zirka 4 Molen pro Liter keine verzÖgernde Wirkung auf die ohne Katalysator erfolgende Veresterung der Trichloressigsäure ausÜbt und da\ die nach der Gleichung fÜr bimolekulare Reaktionen berechneten »Konstanten« in den einzelnen Versuchsreihen im allgemeinen keinen ansteigenden Gang zeigen und zwischen Anfangskonzentrationen der Trichloressigsäure von 0·14 bis 0·7 und des Wassers von 0·1 bis 2·0 Molen im Liter angenähert den gleichen Wert behalten, bei Wasserkonzentrationen von mehr als 2 Molen aber grÖ\er werden.Es wird auch die Wirksamkeit der Trichloressigsäure als Katalysator fÜr die Veresterung der Hydrozimtsäure sowohl in wasserarmem als auch in wasserreicherem Alkohol untersucht und gefunden, da\ der verzÖgernde Einflu\ des Wassers zwar im Vergleich zu den bei BenÜtzung von Chlorwasserstoff als Katalysator beobachteten Erscheinungen auffallend klein, aber doch noch deutlich merkbar ist.Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der Trichloressigsäure mit Salzsäure als Katalysator sowohl in wasserarmem als auch in wasserreicherem Alkohol gemessen und eine Formel aufgestellt, welche die Konstanten als Funktionen vom Wassergehalt des Alkohols und von der Salzsäurekonzentration darstellt. Dabei wird gefunden, da\ Wasserzusatz einen viel schwächer verzÖgernden Einflu\ ausÜbt als bei den Übrigen bisher unter Anwendung des gleichen Katalysators untersuchten Säuren.Es wird gezeigt, da\ das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten mit Salzsäure und Trichloressigsäure als Katalysatoren ein ganz verschiedenes ist, je nachdem Hydrozimtsäure oder Trichloressigsäure selbst verestert wird und im ersteren Falle in Alkohol von 0·1 Mol Wasser pro Liter rund viermal grÖ\er ist als im zweiten.Alle diese Tatsachen stehen mit der Annahme einer einfachen Wasserstoffionenkatalyse in Widerspruch und lassen auch — zumal mit RÜcksicht darauf, da\ der Wassereinflu\ so weitgehend von der Natur der zu veresternden Säure abhängig ist — erkennen, da\ die Verhältnisse jedenfalls wesentlich komplizierter sind als nach der Goldschmidt'schen Hypothese zu erwarten wäre, wonach ein Alkohol-Wasserstoff-Komplexion das wirksame Zwischenprodukt wäre und die Reaktionsgeschwindigkeit der Konzentration des letzteren proportional sein mÜ\te.Es wird gezeigt, da\ der Zusatz des äthylesters der Trichloressigsäure keinen merklich verzÖgernden Einflu\ auf die ohne Katalysator erfolgende Veresterung dieser Säure ausÜbt und der genannte Ester in sehr wasserarmem Alkohol nicht merklich verseift wird, wohl aber in wasserreicherem, und zwar sowohl unter dem Einflu\ von Trichloressigsäure selbst als auch unter dem von Chlorwasserstoff — im letzteren Falle etwa 100 mal rascher als im ersteren bei gleicher Katalysatorkonzentration — und bei weiter vorgeschrittenem Umsatz die Wiederverseifung neben der Veresterung bereits in Betracht kommt.     

Beitrag zur Isomerenanalyse des Kautschuks

Zusammenfassung Der vorliegende Beitrag behandelt die Isomerenbestimmung in Polybutadienen. Wie gezeigt wird, lassen sich unter Umgehung von strukturanalogen Olefinen die für die infrarotspektroskopischen Messungen benötigten Extinktionskoeffizienten an den Kautschukproben selbst ermitteln. Mit dem hierzu geeignetem Kopplungsverfahren können aber nur Näherungswerte gewonnen werden, da in 1,2-reichen Polymerisaten sich die Bande der 1,4 cis-Struktur nicht auswerten läßt. Exakte Eichwerte erhält man dagegen durch Einbeziehung der kinetischen Methode.Es werden 4 Verfahren angegeben, nach denen Polybutadiene analysiert werden können. Bei der 1. Methode ermittelt man aus den Spektren von Kautschuklösungen fiktive Extinktionskoeffizienten, extrapoliert diese mittels Verdünnungsreihen auf c=0 und bestimmt die gesuchten Anteile der einzelnen Isomeren aus den Quotienten dieser extrapolierten Koeffizienten durch die Eichwerte. Ist die Bande der 1,4 cis-Struktur nicht auswertbar, dann wird nach dem 2. Verfahren der Anteil dieser Komponente aus der Differenz berechnet. Bei der 3. Methode werden die Spektren von Kautschukproben an Hand von Eichkurven ausgewertet. Die Zusammensetzung unlöslicher Polymerisate kann schließlich nach dem 4. Verfahren ermittelt werden. Hierbei bestimmt man zuerst die Verhältnisse der Extinktionskoeffizienten an angequollenen bekannten Proben, spektroskopiert die unbekannte Probe ebenfalls im angequollenen Zustand und berechnet die einzelnen Anteile mittels der Koeffizientenverhältnisse.Teil der Dissertation, Universität Leipzig 1961.     

Eine Modifikation der Phosphors?ure-Bestimmung nach der Lorenz-Methode

Zusammenfassung Es wird die Methode von v. Lorenz zur Phosphorsäurebestimmung in Phosphaten und Düngemitteln überprüft und gefunden, daß durch die Nachwaschung des Niederschlages mit Dioxan statt Aceton ein stabilerer Niederschlagskomplex gebildet wird. Dieser läßt sich im Trockenschrank gut trocknen und ist nicht von äußeren Einflüssen, wie Temperaturerhöhung, Vakuum, Absaugzeit, abhängig. Es werden die Zusammensetzung des Niederschlages und der daraus berechnete Umrechnungsfaktor angegeben. Die erhaltenen Resultate stimmen mit denen der Lorenz-Methode überein, besitzen aber eine geringere Fehlerbreite.Für die Durchführung der zahlreichen Analysen und die verständnisvolle Mitarbeit sage ich Herrn K. Wolfslast und Frl. K. Wilkening meinen besten Dank.     

Untersuchung der Wackenroderschen Reaktion mit Hilfe der radiopapierchromatographischen Methode

Zusammenfassung Es wird beschrieben, wie man unter Anwendung von radioaktiven Stoffen kinetische Untersuchungen an der Wackenroderschen Reaktion durchführen kann. Dabei geht man nach einer papierchromatographischen Methode zur Trennung von Polythionsäuren vor, indem man durch laufende Probenentnahme während des Reaktionsablaufes die jeweilige Zusammensetzung der Wackenroderschen Flüssigkeit festhält. Die auf diese Weise gewonnenen Papierchromatogramme werden durch einen Radiopapierchromatographen ausgewertet. Die Verfolgung der einzelnen Stadien dieses Prozesses ist nur möglich, weil es sich bei der Wackenroderschen Reaktion hauptsächlich um langsame Vorgänge nach Art der Verseifungsprozesse handelt und dürfte daher mit Erfolg auf analoge Systeme zu übertragen sein.     

Dielektrische Messungen an bituminösen Stoffen,III

Zusammenfassung Für die in vorstehendem Abschnitt beschriebenen großtechnisch hergestellten Steinkohlenteerpeche läßt sich die Brauchbarkeit dielektrischer Untersuchungen dahin formulieren, daß die Bestimmung des Absolutwertes der Dielektrizitätskonstante der Mischungskomponenten und die Lagebestimmung des Gebietes anomaler Dispersion Voraussagen über den Lösungs- bzw. Quellungszustand der erhaltenen Weichpeche und über ihr Verhalten bei mechanischer Deformation ermöglicht. Die bei den Teersonderpechen festgestellte Verschiebung des Dispersionsgebietes nach tiefen Temperaturen eröffnet aber auch Ausblicke auf weitere Auswertungsmöglichkeiten dielektrischer Messungen bei der Erforschung der für die Verarbeitung und den Bestand bituminöser Schutzfilme gleichwichtigen Benetzungs-, Verdrängungs- und Adhäsionserscheinungen. Es ist bekannt, wie sehr z. B. die Benetzung von Grenzflächen nicht nur durch die chemische Zusammensetzung, sondern vor allem durch die Konfiguration der Moleküle der benetzenden Flüssigkeit und damit ihre Ladungsverteilung gelenkt wird. Es erscheint deshalb wahrscheinlich, daß eine bei Einwirkung eines elektrischen Wechselfeldes erkennbare stärkere Molekülbeweglichkeit auch bei tieferen Temperaturen, wie sie sich aus der Lage des Dispersionsgebietes ergibt, sich auch bei Situationen und Vorgängen günstig bemerkbar machen muß, die mit der für die Wirksamkeit eines Schutzfilms so wesentlichen Eigenschaft der Adhäsion zusammenhängen.Die Durchrechnungsbeziehungen zwischen Dielektrizitätskonstante und absoluter Viskosität ergab bei allen untersuchten Steinkohlenteeren und-pechen bei niedrigen und mittleren Viskositäten einen einfachen quantitativen Zusammenhang.