Surface-gas energy transfer in the oxetane decomposition system

The method called the variable encounter method was applied in the oxetane decomposition system for the study of vibrational energy transfer between gas molecules and the surface. The average probability of reaction per collision was derived from the experimental data and compared with theoretical calculations based on various energy transfer probability models. The Gaussian model fits the data well. The average down stepsize was found to be 3100 cm^–1 at 750 K and it decreased to 2200 cm^–1 at 1100 K.

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. , . . 3100 cm^–1 750 2200 cm^–1 1100 .

     

DTA and TG analysis of heteropolyacids of the series H(3+x)PMo(12−x)VxO40·nH2O

DTA, TG and DTG of molybdovanadophosphoric acids of the series H_(3+x)Mo_(12–x)V_xO₄₀· nH₂O (x=0, 1, 2, 3) were carried out. The samples with the highest content of water of crystallization (n=19–34) fuse above 40 °C, giving solutions of heteropolyacids which boil at 110 to 130 °C. The total loss of crystallization water occurs below 170–200 °C. The anhydrous acids decompose (dehydroxylation) at temperatures decreasing from the average value of 433 °C forx=0 to about 293 °C forx=3. For these vanadium-containing samples, an exothermic peak not accompanied by weight change appears at about 450, 430 and 390 °C forx=1,2 and 3, respectively, indicating a transformation in the solid state. Ifx=0, a weaker endothermic effect of dehydroxylation overlaps with a stronger exothermic effect, and only one exothermic effect exists, at 435 °C.

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Zusammenfassung An Molybdovanadophosphorsäuren der Formel H_(3+x)Mo_(12–x)V_xO₄₀· H₂O (x=0, 1, 2, 3) wurden DTA-, TG- und DTG-Untersuchungen durchgeführt. Die Proben mit dem größten Kristallwassergehalt (n=19–34) schmelzen oberhalb 40 °C und liefern damit Lösungen von Heteropolysäuren mit einem Siedepunkt zwischen 110 und 130 °C. Der vollständige Verlust des Kristallwassers erfolgt unterhalb 170–200 °C. Die wasserfreien Säuren zersetzen sich (Dehydroxylierung) bei Temperaturen mit einem Durchschnittswert von 433 °C fürx=0 bis herab zu 293 °C fürx=3. Bei diesen vanadiumhaltigen Proben tritt fürx=1, 2 und 3 bei den Temperaturen 450, 430 und 390 °C ein exothermer Peak auf, der von keinem Gewichtsverlust begleitet wird und somit auf eine Strukturänderung des festen Zustandes hinweist. Beix=0 wird ein stärkerer exothermer Effekt von einem schwächeren endothermen überlagert und es existiert bei 435 °C nur ein exothermer Effekt.

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, H_3+xMo_12–xV_xO₄₀·nH₂O, x=, 1, 2, 3. (n=19–34) 40°, 110–130°. ( ) 433° =0 293° =3. , , , 340,430 390° x=1,2,3, , . x=0 , 435°.

     

Kinetics and mechanism of the oxidation of dimethyl sulfoxide by chloramine-T in hydrochloric and medium

The kinetics of oxidation of dimethyl sulfoxide (DMSO) by chloramine-T (CAT) in HCl medium obeys the rate law — d log [CAT]/dt=k[DMSO]^0.5[H⁺]. The active species in the oxidation is N-chloro-p-toluenesulfonamide. Chloride ion catalyzes the reaction. An order dependence of 1.7 on the gross concentration of HCl is obtained, indicating mixed order kinetics, with simultaneous catalysis by H⁺ and Cl^– ions.

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(DMSO) -T (CAT) HCl . N----. . HCl 1,7, -, .. H⁺ Cl^–.

     

Reactions between ammonium sulphate and metal oxides (metal=Cr,Mn and Fe) and thermal decomposition of the products

The reactions between ammonium sulphate and three metal oxides (Cr₂O₃, MnO₂ and Fe₂O₃) were studied. It was confirmed by X-ray diffraction and chemical analysis that stable reaction intermediates were formed consecutively in the course of the reactions.These were (NH₄)₃M(SO₄)₃ and NH₄M(SO₄)₂ for Cr₂O₃ and Fe₂O₃ and (NH₄)₂Mn₂(SO₄)₃ for MnO₂. The thermal decompositions of these intermediates and of the metal sulphates were carried out. The contracting-volume equation was valid for the decomposition of all the intermediates. The Arrhenius parameters were determined.

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Zusammenfassung Es wurden die Reaktionen zwischen Ammoniumsulfat und drei Metalloxiden (Cr₂O₃, MnO₂ und Fe₂O₃) untersucht. Durch Röntgendiffraktion und chemische Analyse wurde bestätigt, dass im Verlaufe der Reaktion stabile Zwischenprodukte gebildet werden. Es handelt sich dabei um (NH₄)₃M(SO₄)₃ und NH₄M(SO₄)₂ im Falle von Cr₂O₃ und Fe₂O₃ und um (NH₄)₂Mn₂(SO₄)₃ im Falle von MnO₂. Diese Zwischenprodukte und die Metallsulfate wurden thermisch zersetzt. Die Volumenkontraktionsgleichung war für die Zersetzung all dieser Zwischenprodukte gültig. Die Arrheniusparameter wurden bestimmt.

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Cr₂O₃, MnO₂ Fe₂O₃. , . , (NH₄)₃M(SO₄)₃ NH₄M(SO₄)₂, (NH₄)₂Mn₂(SO₄)₃. . . .

     

Radiolysis of nitrous oxide adsorbed on alumina ionic mechanism of radiolysis of nitrous oxide on alumina with small surface areas

A mechanism is proposed for the radiolysis of adsorbed N₂O describing the experimental dependences of the radiation-chemical yields of O _st ^– and N₂ on N₂O coverages.

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N₂O, - O _st ^– N₂ N₂O.

     

Low-temperature calorimetry — quo vadis?

Experimental progress in adiabatic, cryogenic calorimetry is tersely reviewed and contrasted with other techniques for heat capacity determinations in this temperature region—including DSC. Trends and prognostications of important developmente including scaling down sample size and use of adjuvant thermometry.

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Zusammenfassung Die experimentelle Entwicklung auf dem Gebiete der adiabatischen kryogenen Kalorimetrie wird kurz zusammengefaßt und anderen Techniken zur Bestimmung der Wärmekapazität in diesem Temperaturbereich — einschließlich DSC — gegenübergestellt. Trends und Prognosen werden hinsichtlich der wichtigen Entwicklungsrichtungen einschließlich Herabsetzung der Probengröße und Anwendung der Thermometrie als Aushilfe, gegeben.

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Résumé Brève mise au point sur les progrès réalisés dans le domaine expérimental en calorimétrie adiabatique à basses températures et comparaison de cette méthode avec les autres techniques de mesure de la chaleur spécifique dans ce domaine de températures — y compris la technique DSC. On donne les tendances et les prévisions sur les développements importants concernant la diminution de la taille de l'échantillon et l'utilisation de la thermométrie comme méthode auxiliaire.

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, , , . , .

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The author expresses his appreciation to the Chemical Thermodynamics Program, Chemistry Division, National Science Foundation under Contract No. CHE-77-10049 for support of the research endeavors here presented.     

State of components in group IV A metal modified nickel catalysts prepared via decomposition of metal complexes

The dispersity and state of components in (M+Ni)/SiO₂ catalysts (M=Ge, Sn, Pb), prepared via the reduction of anchored complexes, have been studied by chemisorption and electron microscopy. High dispersity of metallic particles (6Å) has been revealed. According to Mössbauer spectroscopy, in (Ni+Sn)/SiO₂ catalysts reduced at 873 K, a partial reduction of Sn to the metallic state is observed.

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(M+Ni)/SiO₂ ( M=Ge, Sn, Pb), , , - . 873 ° K (Sn+Ni)/SiO₂ , , , 6 Å.

     

Komplexierung von Be(II) mit gemischten Liganden

The complexation of Be(II) with mixed ligands viz. 3,5-dinitrosalicylic acid (3,5-DNS) and -resorcylic acid (-RSA) in aqueous 0.1M-KNO₃ medium has been investigated potentiometrically, which evince the formation of 111 complex.

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Mit 1 Abbildung     

Thermal decomposition of carnallite (KCl · MgCl2 · 6H2O)-comparison of experimental results and phase equilibria

The thermogravimetric curve (TG) for the decomposition of carnallite (KCl · MgCl₂ · 6H₂O) at constant water vapor pressure (1 bar) was calculated from the phase diagram (solid-liquid equilibria) and vapor pressure data, and the calculated and experimental results were compared.

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Zusammenfassung Die thermogravimetrische Kurve TG der Zersetzung von Carnallit (KCl · MgCl₂ · 6H₂O) bei konstantem Wasserdampfdruck (1 bar) wurde basierend auf dem Phasendiagramm (fest-flüssig-Gleichgewichte) und auf Dampfdruckdaten berechnet und mit experimentellen Ergebnissen verglichen.

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( - ) , (Kl · MgCl₂ · 6₂) (1 ) .

     

Application of DTA for investigation of hydration and dehydration of crystal hydrates

The results of the investigation of the hydration processes of the dehydration products of magnesium carbonate trihydrate are shown. The DTA curve was used to calculate the functionQ(t). It was found that the results were in good agreement with the equation , whereQ is the heat evolved during the hydration timet;Q ₀,Q _f are the same for the initial and final products, respectively,k ₁ andk ₂ are the hydration constants.

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Zusammenfassung Die benutzte Methode wurde am Beispiel der Untersuchung des Hydrationsvorganges der Dehydratisierungsprodukte des Magnesiumkarbonat-Trihydrats demonstriert. Zur Errechnung der FunktionQ(t) dienten die DTA-Kurven. Die Ergebnisse folgten gut der Gleichung , woQ die freigesetzte Wärme während der Hydratationszeitt, Q ₀,Q _f dieselbe für die Anfangs- und Endprodukte,k ₁,k ₂ die Hydratationskonstanten bedeuten.

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Résumé Pour illustrer la méthode employée, on communique les résultats se rapportant à l'étude du phénomène d'hydration des produits de déshydratation du carbonate de magnésium trihydraté. On calcule la fonctionQ(t) à l'aide des courbes d'A.T.D. Les résultats obtenus sont en bon accord avec les valeurs de l'équation oùQ est la chaleur dégagée pendant le temps d'hydratationt, Q ₀ etQ _f sont les valeurs correspondantes pour les produits initiaux et finals,k ₁ etk ₂ les constantes d'hydratation.

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. Q(t) (). , , ,t,Q ₀ Q _f — , ,k ₁ k ₂ — .

     

The pseudobinary phase diagram cis-/trans-azobenzene and the cis → trans isomerization in various states of aggregation

The pseudobinary phase diagram of trans-azobenzene and the thermally instable cis-isomer was examined by thermomicroscopical and DSC-measurements. Two eutectic temperatures have been determined (at 41.4 C and 36.7 C). The latter occurs only in the presence of a metastable polymorph of cis-azobenzene after quenching a melt, that contained as well cis-as trans-azobenzene, presumable under conditions of heterogeneous nucleation. In the melt and in solution the thermally induced cis-trans-isomerization follows first order kinetics. Below the eutectic temperature the rate is controlled by three-dimensional nuclei growth to reaction extent 0.20. Between the eutectic temperature and the melting points of product respectively educt the kinetics follow the PROUT-TOMPKINS law. The reason is the increasing isomerization rate with increasing fraction of melt.

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Zusammenfassung Das pseudobinäre Phasendiagramm von trans-Azobenzol und des thermisch instabilen cis-Isomeren wurde mit Hilfe thermomikroskopischer und DSC-Messungen untersucht. Es wurden zwei Eutektika bestimmt /bei 41.4 °C und 36.7 °C/, wobei das zweite Eutektikum nur in Anwesenheit einer metastabilen Modifikation von cis-Azobenzol nach Abschrecken einer Schmelze, die gleichzeitig eis- und trans-Azobenzol enthielt, vermutlich bei heterogener Keimbildung entstand. In der Schmelze und in Lösung verläuft die thermische cis-trans-Isomerisierung nach einem Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung. Unterhalb der eutektischen Temperatur ist die Festkörperreaktion bis zu Umsätzen von 0.20 durch dreidimensionales Keimwachstum bestimmt. Zwischen eutektischer Temperatur und Schmelzpunkt lässt sich die Reaktion durch die Gleichung von PROUT-TOMPKINS beschreiben, was auf die zunehmende Isomerisierungsgeschwindigkeit mit zunehmende Anteil Schmelze zurückzuführen ist.

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- -. 41,4 36,7°. - , -, -, , , . - . 0,20. , -. .

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We thank the Deutsche Forschungsgemeinschaft for financial support.     

Investigation of the decomposition products of several organometallic compounds by pyrolysis gas chromatography

The application of Curie-point pyrolysis followed by gas chromatographic analysis of the reaction products in thermal decomposition studies on several organometallic compounds containing -alkyl and cyclopentadienyl ligands is presented.

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Zusammenfassung Der Einsatz der Curie-Punkt Pyrolyse mit nachfolgender gaschromatographischer Analyse der Reaktionsprodukte zur Untersuchung der thermischen Zersetzung verschiedener metallorganischer Verbindungen mit -Alkyl- und Cyclopentadienylliganden wird beschrieben.

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Résumé La décomposition thermique de plusieurs composés organométalliques contenant des ligands -alcoyliques et cyclopentadiényliques a été étudiée en appliquant la technique de la pyrolyse au point de Curie, suivie par analyse chromatographique en phase gazeuse des produits de réaction.

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, - .

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We thank Dr. J. Volford for the synthesis of organometallic compounds.     

Dimerization of N-methylanabasine in the presence of metallic sodium

In a study of the dimerization of N-methylanabasine in the presence of metallic sodium under conditions for the dimerization of pyridine, it was found that the reaction does not take place at room temperature while at 50–70° C it leads to the formation of,-di(1-methylpiperid-2-yl)-,-bipyridyl. Oxidation of the latter yielded 4,4-bipyridyl-5, 5-dicarboxylic acid, the decarboxylation of which gave,-bipyridyl.     

Thermal behaviour of trimethoxy silane modified alkyl methacrylates

The paper deals with the thermal behaviour of trimethoxy silane (MTS) modified ethyl methacrylate (EMA) and butyl methacrylate (BMA). Several copolymer samples were prepared by varying the molar ratio of MTS with respect to EMA or BMA. The copolymerisation was carried out at 78 °C for 120 min using benzoyl peroxide as an initiator. Incorporation of MTS in alkyl methacrylates resulted in an increase in thermal stability. Hydrolytic cross-linking of copolymer having higher mole fraction of MTS gave a cross-linked product with better thermal stability.

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Zusammenfassung Vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem thermischen Verhalten von Äthylmethakrylat (EMA) und Bulhylmethakrylat (BMA), das mit Trimethoxysilan (MTS) modifiziert wurde. Unter Anwendung verschiedener Molverhältnisse von MTS und EMA bzw. BMA wurden einige Kopolymerproben hergestellt. Die Kopolymerisation wurde 120 Minuten lang bei 78 °C und mit Benzoylperpxid als Initiator durchgeführt. Der Einbau von MTS in Alkylmethakrylate führt zu einer Steigerung der thermischen Stabilität. Eine hydrolytische Vernetzung der Kopolymere mit größeren Molanteilen an MTS ergeben vernetzte Produkte mit verbesserter thermischer Stabilität.

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() ( ), (). . 78 °C 120 , . . , , .

     

General equation for dissociative heterolytic reaction rates and corrections to the Br?nsted relationship

A general equation is proposed for the rates of halide and H⁺ ion transfer. A relay-type participation of H₂O in the transfer of H⁺ in aqueous solutions is substantiated.

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: - H⁺. H₂O H⁺ .

     

Kinetic, conductivity and ESR studies of superconducting Y?Ba?Cu?O ceramics with controlled oxygen content

The activation energy E_a of oxygen evolution from the YBa₂Cu₃O_7–/gs ceramics has been measured for ranging from 0 to 0.2. In the range from 0.15 to 0.18 oxygen is fairly homogeneous and its evolution is characterized by E_a=(36±3) kcal/mol. Temperature dependence of a low-field ESR signal of the ceramics have been studied at a frequency of 9.3 KHz nearby T_C.

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E_a YBa₂Cu₃O_7- 0 0,2. , 0,006 0,15–0,18 E_a=(36±3) /. 9,3 T_c.

     

Influence of external electric field on the rate of hydrogen isotope exchange between hydroxyl-containing molecules in CCl4

Rates of the fast proton-deuteron exchange between CH₃OD and C₆H₅OH (1), and CH₃OD and CH₃COOH (2) in dilute CCl₄ solutions have been measured by a kinetic IR spectroscopy technique. Under an imposed external electric field (10 V/m), the exchange rate in system (2) increases, which is not observed in (1). The effect is interpreted assuming that, in the second case, a cyclic ion pair with a high dipole moment is formed as a reaction intermediate.

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- CH₃OD C₆H₅OH (1), CH₃OD CH₃COOH (2) CCl₄. (IO⁷ B/) (2) , (1). (2) , .

     

Reaction of 1,5-dikitones

1,3-Diphenyl-1-(,-dimethyltetrahydro--pyron--yl)-2-dimethylaminomethyl-3-propanone was obtained by Mannich condensation of 1,3-diphenyl-1-(,-dimethyltetrahydro--pyron-yl)-3-propanone with formaldehyde and dimethylamine hydrochloride. Its deaminomethylation, deamination, and conversion to the corresponding oxatetrahydroquinoline on reaction with hydroxylamine hydrochloride were studied.See [1] for communication VII.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 6, pp. 738–740, June, 1973.     

Oxygen interaction with rhodium at low pressures II. Oxygen desorption

Oxygen desorption on polycrystalline Rh and single crystal Rh(100) at 400–1600 K has been studied using thermal desorption and numerical calculation methods. With low surface coverages (<0.3) the adsorbed oxygen particles pentrate the metal and the diffuse back to the surface (peak ₂). At >0.3 the processes of formation/decomposition of surface oxide Rh₂O₃ takes place (peak ₁).

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- O₂ Rh Rh(100) 400–1600 . (<0,3) O ë ( ₂), >0,3 - - (Rh₂O₃) ( ₁).