原子吸收光谱法间接研究组氨酸锌的配合反应

编程计算了不同pH条件下的组氨酸和锌离子的各种存在形式并分析了拟合分布图,研究了在硫化锌法原子吸收间接测定组氨酸时的pH值对原子吸收响应的影响及络合反应的机理。指出在pH 9.5左右最佳测定条件下,所形成的可溶性组氨酸锌配合物是由电中性的组氨酸基His+- 和带负一价电荷形态的组氨酸基His-与Zn(OH)₂共同形成的Zn(OH)₂·(C₆N₃O₂H₉)₂,Zn(OH)₂·[(C₆N₃O₂H₈)-]₂,Zn(OH)2·(C₆N₃O₂H₉)·[(C₆N₃O₂H₈)-]。结果表明,理论计算分析的结果与实验数据基本吻合,确定了硫化锌法原子吸收间接测定组氨酸时的配合物反应机理及配合物的组成结构。     

Dawson结构钼钒磷电荷转移配合物的合成及光谱研究

由(E)-N-丁基-4-(2-(4-二甲氨基苯基)乙烯基)吡啶溴化物与Dawson结构钼钒磷杂多酸合成了一系列组成为(C₁₉H₂₅N₂)₆H_n[P₂Mo_18-nV_nO₆₂]的有机-无机电荷转移配合物。用红外光谱、紫外-可见光谱、固体漫反射可见-近红外光谱、X射线光电子能谱等研究了阴阳离子在固态和溶液中的相互作用。结果表明,该系列固体配合物中阴阳离子间存在着较强的相互作用。     

杂多酸环戊二烯钒衍生物的合成、谱学性质及抗肿瘤活性

合成了杂多酸环戊二烯钒衍生物[Bu₄N]₄[(CpV)PW₁₁O₃₉](1),[Bu₄N]₄H[(CpV)SiW₁₁O₃₉](2)和[Bu₄N]₄[A-β-(η5-CpV)SiW₉V₃O₄₀](3),并通过元素分析、IR、51V和183W NMR谱进行了结构表征。结果表明配合物(1)和(2)为结合型有机金属配合物,(3)为支撑型杂多酸有机金属配合物。体外抗肿瘤活性研究表明化合物(1)对HL-60和B₁₆均具有一定的抑制作用。     

TCNQ脂类衍生物及其铜复合物的合成与红外光谱研究

首次合成了7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷的脂类衍生物: TCNQ(C₂H₄COOR)₂(R=CH₃, C₂H₅, C₃H₇)及其铜电子转移复合物。通过元素分析确定这些化合物的组成, 对这些化合成物在4 000～400 cm-1范围内的主要红外光谱吸收峰进行了归属,并讨论了取代基对TCNQ类衍生物红外光谱的影响及其规律。     

若干多钒硼酸盐簇合物的光谱研究

合成了具有[(VO)₁₂O₆B₁₈O₄₂]簇骼的4种新颖的多钒硼酸盐簇合物：(enH₂)₆H₃[(VO)₁₂O₆B₁₈O₄₂]·13H₂O(1),[Ni(en)₂]₆H₃[(VO)₁₂O₆B₁₈O₄₂]·8H₂O(2),[Cu(en)₂]₅H₃[(VO)₁₂O₆B₁₈O₄₂][B(OH)₃]₂·16H₂O(3)和(enH₂)₄Na₄H₃[(VO)₁₂O₆B₁₈O₄₂]·8H₂O(4)。通过FTIR, UV-Vis DRS和荧光光谱等手段对其进行了研究,探讨了结构和性能的关系。其中,化合物(1)含有[(VO)₁₂O₆B₁₈O₄₂]的分立结构,环状B₁₈O₄₂通过8个B—(μ₃—O)—V键被两个V₆O₁₈簇夹在中间;而化合物(2)是在(1)的基础上,由6个[Ni(en)₂]各自通过两个Ni—(μ₃—O)—B与B₁₈O₄₂的桥氧配位形成另一类新的分立型结构;化合物(3)和(4)的[(VO)₁₂O₆B₁₈O₄₂]构筑单元间分别通过[Cu(en)₂]2+和无机Na+离子桥联形成二维层状结构。多钒硼酸盐簇合物的特征振动频率和这些化合物的结构相关;UV-Vis DRS表明,在205和260 nm附近出现金属氧簇化合物的荷移跃迁;用310 nm光激发, 在约415 nm处能引起由O_μ→Mo的荧光发射, 同时还研究了其荧光寿命。     

铽与两种不同结构羧酸配合物的低温固相合成及发光性质研究

以两种不同结构的羧酸苯乙酸和苯基羟基乙酸与氯化铽为原料,采用低温固相反应合成了两种羧酸铽配合物。经元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导确定了配合物的组成为： Tb(L₁)₃·H₂O,Tb(L₂)₃·4H₂O(L₁= C₆H₅ CH COO- ,L₂=C₆H₅CH(OH)COO-)。测定了配体及配合物的IR谱、1H NMR及配体的磷光光谱和铽配合物荧光激发和发射光谱。根据磷光发射光谱数据计算了配体的三重态能级值。比较两个配合物的荧光发射主峰5D₄→7F₅强度： 苯基羟基乙酸铽为苯乙酸铽的5倍。由此可见在配体亚甲基上引入拉电子基团羟基,将会扩大共轭体系π电子的离域范围,提高能量传递效率,提高稀土离子的发光强度。     

二元溶液中基频拉曼散射系数随浓度变化对费米共振的影响

在二硫化碳(CS₂)和苯(C₆H₆)的二元溶液中,随着相对体积浓度而变化,C₆H₆的基频ν_１(992 cm-1) 的拉曼散射系数随浓度减小而增加,而CS₂的基频ν₁(656 cm-1)的拉曼散射系数则随浓度增加而增加。文章测量了这二元溶液相对不同体积浓度的拉曼光谱。结果表明,尽管CS₂和C₆H₆的基频ν₁的强度都随着浓度变化而发生较大变化,但C₆H₆的基频ν₁对其参与的ν₁+ν₆～ν₈费米共振几乎没有影响,而CS₂的基频ν₁强度的变化不仅对ν₁～2ν₂费米共振产生较大影响,还使基频ν₂发生变化。文章给出了实验结果,并用Bertran费米共振理论和群论给予了解释。     

三种具有Keggin结构的硅钨氧簇化合物的光谱研究

合成了三种具有Keggin结构的硅钨氧簇化合物：K₃H[SiWⅥ₁₂O₄₀]·3H₂O(Ⅰ),(H₃O)₄[H₃SiWⅥ₉WⅤ₃O₄₀]·2H₂O(Ⅱ)和[(CH₃)₄N]₄[SiWⅥ₁₂O₄₀]·4.5 H₂O(Ⅲ),用FTIR,NIR FT-Raman,UV-Vis和荧光光谱等研究手段进行了光谱研究,探讨其结构与性能的关系。在这些化合物中, 阴离子相同或类似,具有孤立的[SiW₁₂O₄₀]簇骼基元,通过静电作用和弱的氢键与阳离子及水相连。它们的FTIR和NIR FT-Raman光谱研究表明：硅钨酸盐的特征振动频率与其结构相关,由于化合物Ⅱ中的部分W6+已被还原成W5+,使ν_as(WO_d)振动频率降低,且簇阴离子电荷大小也明显地对ν_as(W—O_c—W),ν_as(Si—O_a),δ(O_a—Si—O_a)等产生影响;化合物Ⅰ和Ⅱ的UV-Vis光谱显示,在200和250 nm左右有紫外吸收谱带;化合物Ⅰ的稳态荧光光谱观察到分别以220,350和440 nm激发时,相应在350,440和520及675 nm左右产生一个或两个发射峰。     

三种不同的钒氧簇合物的合成和光谱研究

利用水热法合成了三种钒氧簇合物：[{Ni(phen)₂}₂V₄O₁₂]H₂O (Ⅰ),[N(CH₂CH₂)₃NH]Na(H₂O)₆{K₄(H₂O)₄ [V₁₀O₂₈]}(H₂O)₄ (Ⅱ)和[(CH₃)₄N]₆[V₁₅O₃₆Cl] (Ⅲ)。通过用FTIR, UV-Vis DRS和荧光光谱研究了它们的结构和性能的关系。FTIR研究表明,化合物的相关基团的特征振动吸收峰和其结构相关。化合物Ⅰ的固体紫外漫反射光谱在200, 230, 260和350 nm出现四个宽峰,分别对应O_t→V, O_μ→Ni,O_μ→V荷移和phen的π-π*跃迁。文章还对这三个钒氧簇合物的荧光光谱进行了研究。最后,应用Gaussian98的量子化学计算,说明化合物Ⅰ的结构特点。     

钠磷酸盐精细结构的拉曼光谱解析

构建了钠磷酸盐精细结构团簇,应用量子化学从头计算方法,采用闭壳层Hatree-Fock(RHF)方法和6-31G(d, p)基组优化构型,进行了拉曼光谱的模拟计算。引入SIT应力指数标识磷酸盐局部微观精细结构,讨论和分析了磷酸盐在高频区的非桥氧对称伸缩振动的特征谱峰。结果表明SIT值与相应结构特征谱峰的拉曼位移呈良好相关性。采用高温拉曼光谱仪测定了Na₅P₃O₁₀固态及熔体的变温拉曼光谱,观察到了Na₅P₃O₁₀在873～1 073 K间的相变。Na₅P₃O₁₀晶体的微结构单元为Q2₁与Q11₂, 其理论含量比例为2∶1。随着温度升高,Na₅P₃O₁₀的主要峰包中心向低频移动,熔融后体系中出现了Q₀,Q1₁,Q2₁,Q11₂,Q12₂,Q22₂等多种精细结构单元,导致其拉曼光谱的展宽与不对称性的出现。这些概念的建立和运用为磷酸盐熔体及玻璃的拉曼光谱的定量分析奠定了基础。     

K7[P2Mo4W13M(H2O)O61]及其有机复合材料的合成及光谱研究

用降解法制得了Dawson结构铬、铁取代的磷钼钨酸钾,并将其与溴化(E)-N-丁基-4-(2-(4-二甲氨基苯基)乙烯基)吡啶反应制备了有机复合材料.通过元素分析和TG-DTA确定了配合物的组成分别为K7[P2Mo4W13M(H2O)O61](M=Cr(1),Fe(2))和(C19H25N2)6K3[P2Mo4W13MO62](M=Cr(3),Fe(4)).利用红外光谱、紫外-可见光谱、固体漫反射紫外-可见-近红外光谱、X射线光电子能谱以及荧光光谱对上述化合物进行了表征,并研究了复合材料中无机与有机组分间的相互作用及其荧光性质.     

Synthesis, spectroscopy and antibacterial activity of supermolecular compounds of organotitanium substituted heteropolytungstates containing 8-quinolinol

Parent compounds of cyclopentadienyltitanium substituted heteropolytungstates with Keggin structure, An[(CpTi)XW11O39]· xH2O (A=Me4N, K; X=P, Si, Co; Cp=η5-C5H5) were synthesized in　aqueous phase. By allowing parent heteropoly compounds to react with protonated 8-quinolinol, he title　supermolecular compounds (C9H8NO)mAn[(CpTi)XW11O39] · xH2O (A=Me4N, H; X=P, Si, Co) were synthesized. The title compounds were characterized by means of elementary analysis, IR, UV, 1H NMR,XRD and TCG-DSC. The results indicate that the title compounds are new heteropoly compounds, and there is a charge transfer interaction between the organic cation and heteropoly anion. The results obtained from thermal analysis show that QCpTiPW, QCpTiSiW and QCpTiCoW begin to decompose at 212.4, 194. 2 and 171.2℃, respectively. The results obtained from antibacterial test reveal that QCpTiSiW has the best antibacterial activity, and the MIC values of QCpTiSiW against Escherichia coli and Staphylococcus aurous are 64. 0 and 0. 500 μg · mL-1 , respectively.     

ⅡB族元素取代的钨硼杂多酸盐的合成、光谱及光催化性能

应用一锅法合成了Keggin结构ⅡB族元素取代的钨硼杂多酸盐K7[BW11 O39 M( H2O)](M=Zn,Cd),用元素分析、傅里叶变换红外光谱、紫外光谱、X射线粉末衍射等手段对其结构进行了表征.以生物偶氮染料甲基红模拟废水,考察了紫外光照射下K7 [BW11 O39 M(H2 O)]的光催化性能.结果表明,对pH 2的25 μmol· L-1甲基红水溶液,K7 [BW11 O99 M(H2 O)]投加量为20 mg·L-1,光照60 min时,甲基红的降解率可达95%以上.     

镧系元素双1：11系列杂多蓝的红外光谱和紫外光谱研究

本文首次系统研究了镧系元素钼采双１：１１系列两子杂多蓝ＫｚＨｙ（Ｌｎ（ＸＭｏ１１Ｏ３９０２）．ｎＨ２Ｏ（Ｘ＝Ｐ，Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ；Ｘ＝Ｓｉ，Ｌｎ＝Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｄｙ）的红外光谱和紫外光谱，对特征峰进行指认，并与还原前的杂多酸盐进行比较，发现有的特征峰出现小的位移，有的峰强度稍有变化，所以得出结论，还原前后，杂多阴离子结构基本不变，但有轻微的畸变。     

两个新颖的钨氧簇化合物的合成和光谱实验研究

通过水热法合成了两个新型的钨氧簇化合物,{(H₂Biim)₂}[SiW₁₂O₄₀]·8H₂O (1)和{Ni₂(Biim)₅}[SiW₁₂O₄₀]·4H₂O (2)。两个化合物均以经典Keggin结构簇阴离子为构筑模块形成,化合物1属于四方晶系,抗衡阳离子是双质子化的(H₂Biim)2+,化合物2属于单斜晶系,以双核的[Ni₂(Biim)₅]4+配合物作为抗衡阳离子,且其中心金属离子为五配位模式。利用X射线粉末衍射、红外光谱、热微扰下的二维红外相关光谱和固体紫外可见漫反射光谱等方法对化合物进行研究,探讨化合物结构与性能的关系。红外光谱表明,在1 050～700 cm-1,化合物出现了典型的Keggin簇阴离子骨架吸收峰,二维红外相关光谱进一步显示该簇阴离子骨架对热响应很敏感;固体紫外可见漫反射光谱表明,两个化合物分别在254和251 nm处出现了O_μ→W的LMCT跃迁。     

具有Keggin结构的多元杂多化合物的合成与光谱研究Ⅱ

本文合成了一些具有Keggin结构的Si-V-Mo-W四元杂多阴离子[SiVxMoyW12-x-6O40]^(4 x)-的化合物（其中，x=1,2和3），并对其进行了红外光谱研究，可看到化合物的M＝Od，M－Ob-M和M－Oc－M的红外伸缩振动峰随着V原子数目的增加而红移；而钨原子数目的增加一般使之蓝移，因此推测出杂多化合物的酸性随着V数目的增加而减, 应性能则相反。这种变化规律与[PVxMoyW12-x-yo40]^(3 x)-相似。另外，可看到P系列的多元杂多酸（或杂多化合物）的配性大于相应的Si系列的酸性。     

一组Dawson型多金属氧酸盐和相应的有机-无机杂多化合物的超快非线性光学响应

通过时间分辨率为115fs的超快光克尔方法测量了多金属氧酸盐K8[P2Mo4W13M(H2O)O61] (M=Mn, Co, Ni, Cu, Zn)和相应的有机-无机杂多化合物(C19H25N2)7K3[P2Mo4W13MO62]在830nm处的三阶非线性光学性质。多金属氧酸盐阴离子和相应的杂多化合物都表现出很大的三阶非线性,其中M=Cu的取代物的非线性系数要比其他小一个数量级。通过比较有机-无机杂多化合物和生成前者的反应物的值,发现杂多化合物中的电荷转移效应极大的增强了三阶非线性光学性能。     

Investigation of sandwiched gadolinium (III) complexes with tungstosilicates as potential MRI contrast agents

Two gadolinium-sandwiched complexes with tungstosilicates, K(13)[Gd(SiW(11)O(39))(2)] (Gd(SiW(11))(2)) and K(11)H(6)[Gd(3)O(3)(SiW(9)O(34))(2)] (Gd(3)(SiW(9))(2)), have been investigated by in vitro and in vivo experiments as potential contrast agents for magnetic resonance imaging (MRI). T(1)-relaxivity of Gd(SiW(11))(2)was 6.59 mM(-1).s(-1) in aqueous solution and 6.85 mM(-1).s(-1) in 0.725 mmol.L(-1) bovine serum albumin solution at 25 degrees C and 9.39 T, respectively. The corresponding T(1)-relaxivity of Gd(3)(SiW(9))(2) was 12.6 and 19.3 mM(-1).s(-1) per Gd, respectively. MRI for Sprague-Dawley rats showed longer and more remarkable enhancement in rat liver after i.v. injection of these two complexes: 39.4 +/- 3.9% and 57.4 +/- 11.6% within the first 30 min after injection, 31.2 +/- 2.6% and 39.9 +/- 7.6% in the next 60 min for Gd(SiW(11))(2) and Gd(3)(SiW(9))(2) at doses of 0.081 and 0.084 mmol Gd/kg, respectively. Our preliminary in vitro and in vivo study indicates that Gd(SiW(11))(2) and Gd(3)(SiW(9))(2) are favorable candidates for hepatic contrast agents for MRI. However, the two complexes exhibit higher acute toxicity and need to be modified and studied further before clinical use.