不同环大小分子筛相对基分子筛催化剂上甲烷无氧芳构化反应的影响

钼基分子筛催化剂，由于不同分子筛的孔道大小及孔道形状不同，对甲烷芳构化反应表现出不同的催化性能，具有8元环孔道结构的小孔ERS－7分子筛没有催化活性，说明甲烷的芳构化反应离不开分子筛孔道作用，较小的孔道中不能生成苯等芳烃，具有10元环孔道结构的ZSM－5，ZSM－11和ZRP－1三种分子筛具有较好的催化性能，但由于其孔道大小及孔道形状的差别在催化行为上表现出一定的差异，具有10元环和12元环孔道结构的MCM－22分子筛，尤其对对苯等轻芳烃而言，催化性能最佳，具有12元环孔道结构的JQX－1以及中孔分子筛SBA－15，虽然上有一定的催化性能，但活性较低，研究结果表明，孔道大小，与苯分子动态直径相近或孔道稍大的分子筛是催化甲烷芳构化反应的良好载体，孔道过大或过小都不利于苯和萘等烃的生成。     

负载型钼基催化剂上甲烷,乙烷无氧芳构化反应研究

研究了不同载体钼基催化剂上甲烷，乙烷的无氧芳构化反应。在所采用的载体中，ＨＺＳＭ－５具有最佳性能，对甲烷的芳构化反应，Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂表现出较高的活性和芳烃选择性；而Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３或Ｍｏ／ＳｉＯ２催化剂则相对较差。对于乙烷的反应，钼物种的存在更有利于甲烷或乙烯的生成，芳烃选择性相对较低。钼物种较强的断键能力可能是使甲烷Ｃ－Ｈ键活化的原因。     

不同环大小分子筛对钼基分子筛催化剂上甲烷无氧芳构化反应的影响

 钼基分子筛催化剂，由于不同分子筛的孔道大小及孔道形状不同\r\n，对甲烷芳构化反应表现出不同的催化性能．具有8元环孔道结构的小\r\n孔ERS－7分子筛没有催化活性，说明甲烷的芳构化反应离不开分子筛孔\r\n道的择形作用，较小的孔道中不能生成苯等芳烃．具有10元环孔道结构\r\n的ZSM－5，ZSM－11和ZRP－1三种分子筛具有较好的催化性能，但由于\r\n其孔道大小及孔道形状的差别在催化行为上表现出一定的差异．具有1\r\n0元环和12元环孔道结构的MCM－22分子筛，尤其对苯等轻芳烃而言，催\r\n化性能最佳．具有12元环孔道结构的JQX－1以及中孔分子筛SBA－15，\r\n虽然具有一定的催化性能，但活性较低．研究结果表明，孔道大小与苯\r\n分子动态直径相近或孔道稍大的分子筛是催化甲烷芳构化反应的良好载\r\n体，孔道过大或过小都不利于苯和萘等芳烃的生成．     

甲烷直接芳构化反应的研究Ⅰ.负载Mo基催化剂在无氧条件下催化性能

研究了催化剂制备方法，Ｍｏ含量，预处理条件和反应条件对无氧条件下ＨＺＳＭ－５负载的Ｍｏ基催化剂上甲烷直接芳构化反应的影响，及积炭和烧炭再生对催化剂性能的影响，发现Ｍｏ含量为３．５～４％时催化剂活性最高，生成苯的速率高达１．２×１０＾－３ｍｏｌ．ｇ＾－１．ｓ＾－１，降低空速和提高反应温度均有利于甲烷的直接芳构化，随着反应的进行，乙烯的选择性不断提高，苯的选择性则不断降低，ＸＰＳ结果表明，反应后催化剂     

MoO3／HBZSM—5催化剂上甲烷的无氧芳构化反应

以含硼杂原子分子筛ＨＢＺＳＭ－５为载体,考察了其担载ＭｏＯ３后催化甲烷无氧芳构化反应的性能,并结合ＸＲＤ,ＩＲ,ＴＧ和ＳＥＭ等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明,ＭｏＯ３／ＨＢＺＳＭ－５催化剂具有较高的甲烷芳构化活性,但稳定性较差,随着引入分子筛骨架中硼量的增大,甲烷的极值转化率增高;随着反应温度的升高,ＭｏＯ３／ＨＢＺＳＭ－５催化剂的甲烷芳构化活性升高。从产物分布的变化来看,硼的引入对于催化剂     

不同晶粒大小HZSM-5载体对甲烷无氧芳构化反应的影响

将不同晶粒大小的HZSM－5做为甲烷无氧芳构化反应催化剂的载体，系统研究了不同晶粒大小HZSM－5载体对反应的影响，研究发现，不同晶粒大小HZSM－5担载Mo催化剂具有不同的催化反应性能，同一体系下合成的不同晶粒大小的HZSM－5，其催化剂的催化活性与HZSM－5的酸量成正比，进一步证实了载体HZSM－5在该反应中起到酸催化作用，对于酸量相近的HZSM－5，其粒度越小，催化性能越好，纳米级HZSM－5担载Mo催化剂，其反应性能优于微米级HZSM－5担载Mo催化剂，以纳米HZSM－5为载体的6％Mo/HZSM-5催化剂具有最佳的反应性能：反应60min时，甲烷转化率为15．45％，苯收率为6．01％。     

Mo/HZSM-5催化剂载体对甲烷无氧芳构化反应的影响

着重研究了挤条成型的纳米Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的催化性能.结果表明,Al2O3载体的加入减少了催化剂的B酸量,对甲烷无氧芳构化反应不利,导致甲烷转化率降低,并且催化剂积碳严重.通过适量添加SiO2载体,减少Al2O3载体的量,可以使催化剂的B酸量提高,从而可提高甲烷转化率,并且可降低催化剂的积碳量.     

甲烷在钼／含磷五元环沸石催化剂上的无氧芳构化

报道甲烷在无氧条件下，在一种不同于Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂的钼／含磷五元环沸石催化剂上催化转化制高级烃类（苯等）的新反应，实验表明，在钼／含磷五元环沸石催化刘，当Ｍｏ浸渍的重分数为２０％时，甲烷具有最佳反应活性，其转化率为９．２３％，工选择怀为９２．７４５，用ＢＥＴ、ＸＲＤ、ＮＨ３－ＴＰＤ和ＴＰＲｃＭｏ     

分子筛性质对Mo／HZSM－5催化剂上甲烷无氧脱氢芳构化反应的影响

 通过改变合成条件与合成体系，考察了不同硅源合成的HZSM－5分子筛对Mo／HZSM－5催化剂上甲烷无氧脱氢芳构化反应性能的影响．结果表明，用水玻璃合成的HZSM－5分子筛负载Mo后，其催化性能优于用硅溶胶合成的分子筛．1HMASNMR测定结果表明，前者的Br¨onsted酸 浓度较后者大．通过改变合成条件，减小HZSM－5分子筛的粒度，可以提高催化剂在甲烷无氧脱氢芳构化反应中的稳定性．     

Mo基分子筛催化剂及甲烷无氧芳构化

本文综述了甲烷无氧芳构化反应及Mo基分子筛催化剂的研究进展。在众多的催化剂中以Mo基分子筛催化性能最佳。概括了催化剂中关于MoO_<em>x前躯体结构和其在分子筛中落位,Mo₂C物种和诱导期等;讨论了反应中涉及的中间产物、双功能机理以及催化剂失活等问题;归纳了催化剂制备过程中制备方法、焙烧温度与时间、Mo载量和分子筛硅铝比以及催化剂预处理对反应活性的影响;综述了提高催化剂催化性能和反应性能的各种方法,并对其分析,同时介绍了两种催化剂再生方法。最后,依据本实验室研究进展,对甲烷芳构化从工艺角度进行一些可行性讨论,并提出相关问题和展望。     

多级结构ZSM-5沸石分子筛的合成及其Mo基催化剂在甲烷无氧脱氢芳构化中的应用

以经盐酸预处理的碳纳米管为第二模板,在不添加其它有机溶剂的情况下,仅通过控制晶化条件,即采用变温水热晶化法合成具有多级结构的ZSM-5分子筛.通过x射线衍射、红外光谱测试、透射电镜和N2吸附对合成的分子筛进行了表征,结果表明,该合成分子筛呈近球形,是由纳米棒自组装形成的具有多级结构的亚微米球.该分子筛改性后用于甲烷无氧脱氢芳构化反应,显示出良好的催化性能,甲烷转化率最初达到19%,反应至24 h时甲烷转化率仍保持在10%左右,并且保持了较高的芳香物选择性(达到50%以上).     

分子筛的酸处理对Mo/HZSM-5催化甲烷无氧芳构化反应性能的影响

 采用HNO3溶液对HZSM-5分子筛进行预处理,并以处理后的分子筛为载体制备了Mo/HZSM-5 催化剂. 结果表明,改性的Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧脱氢芳构化反应中表现出很好的稳定性,显著地抑制了积炭物种在催化剂表面的形成. SEM,XRD和1H MAS NMR等表征结果表明,酸处理在一定程度上降低了HZSM-5分子筛的结晶度,使部分Al物种脱离骨架结构,迁移到骨架外形成新的表面Al羟基,从而使HZSM-5分子筛上B酸中心的数目明显减少. 未经改性的Mo/HZSM-5催化剂表面,平均每个晶胞中有1.12个B酸位,而改性的Mo/HZSM-5催化剂表面,平均每个晶胞中仅有0.88个B酸位. 这表明过多的酸性位存留在催化剂上会引起积炭的生成,降低催化剂的稳定性.     

蒸气相法ZSM-5分子筛的合成及其负载的Mo催化剂在甲烷芳构化中的应用

采用蒸气相法使无定形凝胶在水蒸气中结晶形成ZSM-5分子筛,通过X射线衍射、红外光谱、热重、扫描电镜以及能量色散型X射线荧光分析对合成的分子筛进行了表征.结果表明,蒸气相法比水热法更易合成出粒径均匀、形貌规则的小颗粒分子筛(粒径为150～250nm),将其负载Mo后用于甲烷无氧芳构化反应中,表现出更好的催化性能,初期甲烷转化率达17.5%,同时表现出更高的稳定性和容炭能力.     

乙烷添加对 Mo/HZSM-5 催化剂上甲烷芳构化反应的影响

 研究了乙烷添加对 Mo/HZSM-5 催化剂上甲烷芳构化反应性能的影响. 在所考察的反应条件下, 未观察到乙烷添加对甲烷转化的促进作用, 乙烷本身反而生成甲烷, 同时导致更高的积炭生成速率, 使 Mo/HZSM-5 催化剂更快地失活. 但添加乙烷加速了钼活性中心的形成, 缩短了芳构化反应的诱导期, 使苯的生成提前.     

In改性Mo/HZSM-S催化剂上的甲烷芳构化反应性能

Dehydrogenation and aromatization of methane over Mo/HZSM-5 catalyst without adding oxygen were widely studied［1～3］. However, the existing problem of this route is the low yield of aromatics, owing to the high stability of methane. Recently, the introduction of the second metal species was believed to be a promising route to improve non-oxidative transformation of methane over Mo/HZSM-5 catalyst[4-7].     

不同载体成型的 Mo/ZSM-5 催化剂上甲烷无氧芳构化反应

 以不同氧化物为载体, 通过挤条成型法制备了 Mo/ZSM-5 催化剂, 考察了其催化甲烷无氧芳构化反应性能. 采用吸附吡啶红外光谱、氨程序升温脱附和氢程序升温还原等方法对催化剂进行了表征. 结果表明, ZnO 的添加使催化剂的强酸量减少, 强 B 酸比例降低, Mo 物种还原能力提高, 因而催化剂表现出较高的甲烷芳构化活性和较低的积炭选择性.     

Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应——HZSM-5分子筛脱铝的影响

采用两种不同的脱铝方法对HZSM-5分子筛进行了预处理,并利用MAS NMR和吸附吡啶的FT-IR对分子筛的结构和酸性质进行了表征,考察了分子筛的脱铝程度对Mo基催化剂上甲烷芳构化反应性能的影响.结果表明,HZSM-5分子筛的酸性过强或B酸量不足,均会导致催化剂严重积炭,但积炭成因不同.母体HZSM-5分子筛上的强B酸中心的存在可促使催化剂上反应中间物种深度脱氢,造成催化剂在反应过程中严重积炭.经水热处理的HZSM-5分子筛,骨架铝脱出严重,造成B酸活性中心不足以及部分微孔阻塞,不利于C2中间物种芳构化,导致芳烃选择性显著降低.经高温N2处理的HZSM-5分子筛,骨架铝脱出相对缓和,在消除母体分子筛上强B酸中心的同时,保留了较多的弱B酸中心,既可满足C2中间物种芳构化反应的需要,又可有效抑制催化剂积炭,导致甲烷芳构化反应性能显著改善.     

一种获得高活性和高稳定性甲烷无氧芳构化Mo/HZSM-5催化剂的前处理方法

 利用氢气在较低温度(623 K)下对6%Mo/HZSM-5催化剂进行预处理,考察了经低温还原预处理的催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的催化性能. 结果表明,经过预处理的催化剂比未经预处理的催化剂表现出更好的甲烷转化活性和稳定性. 1H MAS NMR和EPR表征结果表明,在623 K氢气气氛中对Mo/HZSM-5催化剂进行预处理不会造成Mo物种在分子筛外表面的进一步分散,也不会导致外表面的Mo物种向孔道内迁移. 但是,低温还原预处理可以有效地促进Mo物种由易还原的六方密堆积结构向难还原的面心立方结构转化,后者在反应中具有更好的活性和稳定性.