2,3,7,8-四氯二苯并-对-二噁英(2,3,7,8-TCDD)及其同型物的晶体结构和电子结构研究

2,3,7,8-四氯二苯并对二噁英(2,3,7,8-TCDD)是一种毒性很强(对豚鼠口服半致死剂量LD_(50)=0.6～2μg/kg)、危害很广泛的环境污染剂.能引起以“氯座疮”(一种类似于青春期粉刺的皮肤病)为主要特征的一系列难以治愈的疾病,是一种能致死、致癌和致畸变的细胞毒.显然,研究其电子结构对弄清其毒理作用机制是很有帮助的. 为便于比较,我们合成了化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ,测定了它们的晶体结构,并应用INDO法对它们的电子结构进行了计算,结合对它们的毒性测定结果,讨论了这类化合物的电子结构与生物活性之间可能存在的关系。     

2-（4-氯-2-膦酸苯偶氮)-7-(2，6-二溴-4-磺胺基苯偶氮)-1,8-二羟基-3,6-萘二磺酸与铋的显色反应及其应用

研究了２－（４－氯－２－膦酸苯偶氨）－７－（２,６－二溴－４－磺胺基苯偶氮）－１,８－二羟基－３,６－萘二碳酸（偶氮氯膦－ＤＢＳＡ,ＤＢＳＡＰＡ）与铋的显色反应。在高氯酸－水溶液中,显色剂与铋（Ⅲ）形成稳定的蓝紫色络合物,最大吸收波长在 ６３７ｎｍ处,在 ０～ ０．６０ｍｇ／Ｌ范围内符合比耳定律。该反应灵敏度高,ε６３７＝１．４８ ×１０５ Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１。应用该法测定了钨矿和铅黄铜矿中微量,结果满意。     

4,7-二(2-噻吩基)苯并噻二唑-3-辛基噻吩二炔的合成机理和电子结构的理论研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(DFT/GGA)方法, 在PW91/DNP 水平上研究了4,7-二(2-噻吩基)苯并噻二唑-3-辛基噻吩二炔在PdCl₂(PPh₃)₂ 催化下的合成机理. 优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物, 通过能量分析结果证实了中间体和过渡态的真实. 在同样的方法和精度研究了4,7-二(2-噻吩基)苯并噻二唑-3-辛基噻吩二炔在没有催化剂下的合成机理. 通过计算结果得到此反应在有PdCl₂(PPh₃)₂ 催化情况下的活化能小于没有催化剂情况下的活化能, 从而证明了PdCl₂(PPh₃)₂ 催化剂的催化活性. 采用密度泛函理论与周期性平板模型相结合的方法, 研究了产物P 在TiO₂(100)表面的吸附, 通过Mulliken charge 和前线轨道分析表明: 当P 吸附在TiO₂(100)表面时, P 向TiO₂(100)表面转移0.692 e 电荷, 前线轨道能隙变窄. 理论预测的结果与实验值吻合.     

2-(4-氯-2-膦酸基苯偶氮)-7-(2,6-二溴-4-氯苯偶氮)-1,8-二羟基3,6-萘二磺酸与铋的显色反应及应用

１ 引 言 ＤＢＣ－偶氮氯膦全称为：２－（４－氯－２－膦酸基苯偶氮）－７－（２，６－二溴－４－氯苯偶氮）－１，８－二羟基３，６－萘Ｈ磺酸，简写为ＤＢＣ－ＣＰＡ。它已用于稀土、钡、锶、钙和钐的测定。作者在研究了该试剂与铁显色反应的基础上，又研究了与铋的显色反应，发现在１．２ｍｏＬ／Ｌ　ＨＣｌＯ４的介质中，于少量乙醇存在下，试剂与铋生成２：１的络合物，络合物稳定性好，灵敏度高，其表观摩尔吸光系数 １．０８× １０５ Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１，常见离子：银、镁、镉、钴、镍、铜、锰、铝、锌、铁、铬、硅等允许共…     

微波促进下2,5-二取代-1,3,4-(口恶)二唑衍生物的合成

报道了微波促进无溶剂条件下二酰基肼可以良好产率脱水闭环得到2，5-二取代-1，3，4-E二唑衍生物。反应产率受取代基影响较大，苯基取代时产率较高，烷基取代时产率较低；反应产率与所用的无机支持有关，其中以酸性三氧化二铝的效果最佳。此法不仅环境友好且操作安全，避免使用化学脱水剂。     

稀土元素荧光增强效应的研究──RE对Eu-2-(2-二苯乙酰基)-1,3-茚二酮-十六烷基三甲基溴化铵体系的荧光增强

研究了稀土元素La3+、Gd3+、Yb3+、Lu3+、Y3+及Sc3+对Eu-2-(2-二苯乙酰基)-1,3-茚二酮-阳离子表面活性剂体系的荧光增强效应,结果表明,在上述增强离子存在下,体系的荧光强度分别增加10、130、30、50、52和20倍,利用标准加入法测定了混合稀土氧化物中的铕,铕浓度在1.0×10-10～6.0×10-7mol/L范围内与荧光强度呈线性关系,最低检出限为6.0×10-12mol/L.     

2-(2,3,5-三氮唑偶氮)-1,8-二羟基-3,6-萘二磺酸与铜的显色反应及其应用

研究了新的水溶性显色剂2-(2,3,5-三氮唑偶氮)-1,8-二羟基-3,6-萘二磺酸与铜的显色反应,并利用该显色反应建立了测定铜的新方法。在pH=5.52的HAc-NaAc缓冲液中,该试剂与铜形成蓝绿色稳定络合物,λ_(max)为550.8nm,表观摩尔吸光系数为2.44×10~4L/(mol·cm),铜的浓度在0.0～1.0μg/mL范围内符合比耳定律。其他金属离子共存时,不经预分离也无需加掩蔽剂,可直接测定食品及环境水样中的微量铜,操作简便,结果准确。     

双(6,7-二甲硫基四硫富瓦烯-2,3-二硫)金属配合物的合成

以6，7－二甲硫基四硫富瓦烯－2，3－二硫盐为配体合成了3种未见文献报道的双（6，7－二甲硫基四硫富瓦烯－2，3－二硫）金属配合物，为“桥式”四硫富瓦烯衍生物的合成创造出一种新方法，并对只得到中性产物提出了合理的解释。研究了其IR及室温电导率。     

苯并噻二嗪衍生物电子结构和非线性光学性质的研究

运用量子化学PM3方法，对苯并噻二嗪几种衍生物的几何构型、电子结构和前线分子轨道成分进行了分析，研究了电荷分布规律。同时，基于体系中电子转移的特点，利用有限场FF方法探讨了其非线性光学性质的变化。结果表明，苯并噻二嗪分子具有较好的二阶非线性光学性质，并可能成为一类良好的光学材料。     

2,2-二(4-羟基-3,5-二硝基苯基)丙烷和2,2-二(4-羟基-3-硝基苯基)丙烷的合成

双酚A在不同的ω（HNO3)溶液中硝化可得到不同的产物。在ω（HNO3)＝22％的硝酸溶液中硝化，反应温度30℃所得产物为2，2-二(4-羟基-3-硝基苯基)丙烷，在ω（HNO3)＝63％的硝酸溶液中硝化，采用三段温度控制法(0℃-30℃-50℃)所得产物为2，2-二(4-羟基-3，5-二硝基苯基)丙烷。产物经柱色谱纯化后，其元素分析、IR，^1H NMR，^13C NMR和MS数据与结构相符。     

Bioassay (CALUX) measurements of 2,3,7,8-TCDD and PCB 126: Interference effects

Interference effects in CALUX measurements were studied. 2,3,7,8-TCDD and PCB 126 solutions were added, according to an experimental design, to the genetically modified cells. CALUX responses were measured for pure solutions of each of these pollutants, for their mixtures and for successive additions where the first added pollutant is removed after 4 h and replaced by medium solution, the same pollutant or the other one. It appeared that in cases where the cells were exposed to TCDD and PCB 126 in series, additivity was obeyed. This was not the case when the pollutants were added to the cells simultaneously as these results show antagonistic effects.     

钒的羰基化合物V(CO)_n的电子结构研究

用限制性的CNDO/2法研究具有开壳层结构V(CO)_x(n=1～6)的各种构型和轨道.给出轨道能级相关图,阐明了各种构型的关系及稳定性.     

碘酸盐的晶体结构与热力学性质——(Ⅰ)碘酸盐的晶体结构特点

本文根据作者等人的实验结果并结合文献报导的数据,综述了碘酸盐及其复盐的晶体结构特点和分类。对α-LiIO_3,Li_2H(IO_3)3,Mg(IO_3)_2,Mg(IO_3)_2-LiIO_3固溶体,Zn(IO_3)_2等晶体结构变迁的情况进行了分析。阐述了由于空位数量和分布的不同,以及阳离子性质(电价、离子极化能力和离子半径等)的不同,晶格场发生变化,引起了IO_3~-在不同方向和不同程度的移动或转动,因而有可能在不同方向上形成不同程度的各种畸变型结构和超结构。     

对甲苯基硫脲和对溴苯基硫脲的晶体结构和电子结构

本文测定了对甲苯基硫脲(1)和对溴苯基硫脲(2)的晶体结构,并用 CNDO/2程序对生物活性较大的对甲苯基硫脲分子进行了量子化学计算。1属单斜晶系,空间群 P2_1/n,a=0.5618(1),b=0.8487(4),c=1.7865(3)nm,Bβ=93.53(1)°,Z=4,D。=1.298 g·cm~(-3),最终偏离因子 R=0.0396;2属单斜晶系,空间群 P 2_1/n,a=0.9096(6),b=0.8991(4),c=1.0659(8)nm,β=105.59(6)°,Z=4,D。=1.836g·Cm~(-3),最终偏离因子R=0.073。晶体结构测定结果表明,硫脲部分的四个原子组成平面三角形,苯环平面与硫脲平面的夹角分别为63.5°和68.6°。量化计算结果和晶体结构测定相吻合。     

Studies on the Electronic Structures and Spectra of C78（CH2）3

The structures and spectra of 20 possible isomers of C78(CH2)3 have been studied by using AM1,INDO/CIS and DFT methods. The results show that the most stable isomer is 1,2,3,4,5,6-C78(CH2)3 (A) with annulene structures,where three -CH2 groups are added to the 6/6 bonds located at the same hexagon passed by the shortest axis of C78 (C2v). Compared with that of C78 (C2v),the first absorption in the electronic spectrum of C78(CH2)3 (A) is blue-shifted because of its wider LUMO-HOMO energy gap. While the IR frequencies of the C–C bonds on the carbon cage are red-shifted owing to the formation of annulene structures and the extension of the conjugated system. The chemical shifts of the carbon atoms in 13C NMR spectra are moved upfield upon the addition.     

The Crystal Structures of Thallium(I) Fluoride

The effects of temperature and pressure on the crystal structures of thallium(I) fluoride have been investigated using powder neutron diffraction, with the aim of resolving the uncertainties present in the literature. Under ambient conditions, TlF adopts an orthorhombic structure in space group Pbcm with Z=4 and cell parameters a=6.09556(8) Å, b=5.48860(7) Å, and c=5.18300(7) Å. This structure can be derived from an idealized rocksalt-type arrangement, though with extensive distortions of the anion sublattice due to the presence of the 6s² inert pair of the Tl⁺ Above 355 K TlF becomes tetragonal with Z=2, a=3.78283(2) Å, c=6.12312(5) Å, and space group P4/nmm. The behavior of the compound is also studied under hydrostatic pressure but, contrary to previous reports, no structural transition was observed and TlF remains orthorhombic up to at least 3.5 GPa. The compressibility is greatest along the a and b axes. The relationship between the ambient- and high-temperature structures of TlF is described and the influence of the inert pair discussed in relation to the massicot structured polymorph of PbO.     

不同SnO2晶体结构的力学性能及电子结构

采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波超软赝势法,用广义梯度近似(GGA)PBE交换相关泛函,对高压相变产生五种不同 SnO2晶体结构的电子结构和力学性质进行了第一性原理计算.计算结果表明,Pnam型SnO2的形成相对困难,体模量较大,Pbca和Pnam型SnO2的维氏硬度值相差不明显.不同晶体结构的带隙存在差异,导带区域电子分布和弥散程度大于价带区域,局域性差.五种SnO2晶体结构的价带部分约在-10-0 eV和-20--15 eV处,主要贡献来自于O2p、2s轨道.光学性质计算表明,Pnam结构对紫外波段光的吸收最明显,同时给出电子轨道跃迁规律.     

不同SnO2晶体结构的力学性能及电子结构

采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波超软赝势法, 用广义梯度近似(GGA)PBE交换相关泛函, 对高压相变产生五种不同SnO2晶体结构的电子结构和力学性质进行了第一性原理计算. 计算结果表明, Pnam型SnO2的形成相对困难, 体模量较大, Pbca和Pnam型SnO2的维氏硬度值相差不明显. 不同晶体结构的带隙存在差异, 导带区域电子分布和弥散程度大于价带区域,局域性差. 五种SnO2晶体结构的价带部分约在-10 - 0 eV和-20 - -15 eV处, 主要贡献来自于O 2p、2s轨道. 光学性质计算表明, Pnam结构对紫外波段光的吸收最明显, 同时给出电子轨道跃迁规律.     

强镇痛活性生物碱Epibatidine及其类似物的构效关系研究

强镇痛活性生物碱Ｅｐｉｂａｔｉｄｉｎｅ及其类似物的构效关系研究徐建平，何东，王志中，沈家骢，高连勋，宋雅茹（吉林大学化学系理论化学研究所，长春，１３００２３）（中国科学院长春应用化学研究所）（北京师范大学化学系）关键词Ｅｐｉｂａｔｉｄｉｎｅ，ＡＭ１，...