扩孔硅胶担载锰卟啉配合物的催化性能研究

通过吸附作用制备了护孔硅胶担载的阳离子锰卟啉配合物MnTMPyP/SG,运用 XPS和DR-UV/vis技术对其进行了表征。将制得的催化剂用于苯乙烯和环己烯的环氧 化反应,考察了反应方式对环氧化产率的影响,结果表明超声辐射有利于环氧产率 的提高。在两种条件下考察了轴向配体对反应的影响,同时还考察了超声辐射下催 化剂的重复使用情况。     

超声辐射下烯烃环氧化新方法

烯烃环氧化是重要的基本有机反应之一。前文我们报道了用过硼酸钠/乙酸酐复合试剂进行烯烃环氧化的方法。该法具有反应安全、操作方便的特点,但仍需要较长的反应时间(18～24h),产率亦与使用过氧乙酸等常用环氧化试剂的结果大致相当。已知超声辐射对许多有机反应,尤其是非均相反应,常有十分显著的促进作用。鉴于过硼酸钠的烯烃环氧化反应是在固-液相体系中进行,故我们进一步探索了对该反应体系施加超声辐射的方法。实验结果表明,将烯烃、过硼酸钠(NaBO_3·4 H_2O)和乙酸酐及溶剂二氯甲烷组成的反应混合物,置于超声辐射下(33 kHz,250w)进行反应,虽然环氧化合物的产率未见十分明显的提高,但反应时间却大为缩短(1～3h)。出乎预料的是,在超声辐射下,若在类似条件下以过碳酸钠(Na_2CO_3·3/2 H_O_2)/乙酸酐复合试剂对烯烃进行环氧化反应,不仅反应时间短,而且产率极佳。气相色谱跟踪反应的结果表明,多数反应经超声辐射40～60 min 即巳接近完全,1～3h 后烯烃几乎定量地转化为相应的环氧化合物(结果见表)。与过硼酸钠的同一反应相比,过碳酸钠的反应放热更为明显。因此当反应量较大时反应较为激烈,需用滴加乙酸酐的方法控制反应速度,以防反应过剧。在反应结束后,混合物经碱水洗涤,干燥,蒸馏或柱色谱纯化,产率一般在90％以上。超声辐射对这两种类似反应体系影响的差异说明,超声所起的主要作用仅是在非均相条件下加速了无机过氧化物与乙酸酐的相互作用,该作用是影响反应速率的决定因素,但超声辐射并未能从本质上改变环氧化反应的基本反应过程。上述两种复合环氧化试剂及反应条件虽然十分相似,但它们进行环氧化反应的机理却有所不同。在使用过硼酸钠的反应中,过硼酸钠先与乙酸酐作用生成反应中间体(AcO)_2B—O—O—B(OAc)_2,然后再对烯烃进行环氧化反应;而在过碳酸钠的反应中,则是由其分子中的过氧化氢与乙酸酐作用生成过氧乙酸中间体后,再进一步对烯烃环氧化。超声辐射并未能改变这两种中间体对烯烃的反应活性。由于中间体(AcO)_2B—O—O—B(OAc)_2的反应活性不及过氧乙酸,因此对过硼酸钠体系施加超声辐射后,虽然反应时间大为缩短,但产率未见明显改观。在超声辐射下,用过碳酸钠/乙酸酐进行烯烃环氧化,具有产率高、反应时间短、操作方便、安全可靠等特点,是一种快速有效的烯烃环氧化的新方法。     

α，β-不饱和酮的绿色环氧化

以过氧化氢为氧源,磷钨杂多酸季铵盐为催化剂,研究了α,β-不饱和酮的环氧化反应,考察了溶剂、温度、催化剂用量、反应时间以及底物浓度等因素对环氧化反应的影响. 结果表明,在适宜反应条件下,过氧化氢/磷钨杂多酸季铵盐催化体系可以催化α,β-不饱和酮环氧化,得到相应的环氧化合物,并能取得较好的结果. 其中, 4-甲基-3-戊烯-2-酮的环氧化合物的产率达到了87%.     

超声辐射下水溶液中合成2,3-环氧-1,3-二芳基丙酮

在氢氧化钠水溶液中, 通过氯代苯乙酮和芳香醛进行Darzens缩合反应, 在超声辐射下, 合成了系列2,3-环氧- 1,3-二芳基丙酮; 应用超声和相转移催化剂联用的方法进行改进, 取得良好效果. 与传统的合成方法比较, 该方法反应条件温和、溶剂无毒、反应时间短和产率高.     

龙脑基β-二酮铁配合物催化的苯乙烯类化合物的不对称环氧化反应

合成了四个龙脑基β-二酮Fe(III)络合物, 并用它来催化苯乙烯类化合物在氧气和2-乙基丁醛作用下的不对称环氧化反应. 在25～30 ℃下, 反应获得较高的化学产率, 得到的手性环氧化合物的ee范围为47.5%～91.6%. 考察了催化剂结构、底物结构、反应温度等因素对反应的化学产率和光学收率的影响.     

水悬浮体系中α,β-环氧酮类化合物的合成研究

在水悬浮体系中使用三氯异氰尿酸/碱氧化体系对α,β-不饱和酮化合物进行环氧化和对烯丙基醇类化合物进行直接氧化-环氧化制备α,β-环氧酮, 考察了表面活性剂、碱等因素对反应的影响. 反应无需有机溶剂, 对于大部分的烯酮和烯丙基醇反应可以在数小时内完成, 产率良好.     

超声技术在查尔酮合成中的应用研究

查尔酮是重要的有机合成中间体。报道了在KF－Al2O3的催化下，应用超声波 技术合成查尔酮类化合物的方法，并研究了超声辐射功率、辐射时间对产物产率的 影响，得出了最佳的合成反应条件。控制超声功率为250W，反应30min，查尔酮（ 除化合物3b)的产率达95％以上。结果表明该方法操作简单、条件温和、反应速度 快、产率高。     

磷钨杂多酸盐催化的氯丙烯水油两相条件下的环氧化

研究了磷钨杂多酸盐对氯丙烯与H2O2水溶液两相条件下环氧化反应的催化活性.反应结果表明,环氧氯丙烷的产率受溶剂二氯乙烷量影响;二氯乙烷作溶剂时,这一反应体系具有很好的催化性能,环氧氯丙烷产率可达88.3%;甲苯不是氯丙烯环氧化的优良溶剂.     

微波相转移催化氧化法合成氯代苯甲酸

在相转移催化剂存在下，用微波辐射快速合成氯代苯甲酸。考察了微波辐射功率、辐射时间、相转移催化剂对反应的影响。实验证明：在455W的微波辐射下，以季铵盐A-1为相转移催化剂，反应3min，对氯苯甲酸、邻氯苯甲酸的产率分别达72．5％和71．8％。     

微波促进的取代酚类化合物的邻甲酰化反应研究

以4 氯苯酚（1a）为原料，研究了微波促进的取代酚类化合物的邻甲酰化反应。考察了催化剂种类及其用量、溶剂、1a与多聚甲醛摩尔比（r）、微波辐射功率和辐射时间等对反应的影响。结果表明：以THF为溶剂，MgCl₂/Et₃N（2.5 eq.）为催化剂，r=1/5，在400 W微波功率下辐射反应5 min, 5-氯-2-羟基苯甲醛（2a）的产率为85%,其结构经¹H NMR确证。该反应条件还适用于多种取代酚(1b~1f）的邻甲酰化反应，产率为78%~90%。     

利用手持技术改进测定乙醇分子结构实验

利用压强传感器代替排水集气法,改进测定乙醇分子结构实验的仪器装置,并探索最佳反应条件。另外,设计两个空白实验,结合压强变化曲线对实验误差进行相关讨论。     

光谱仪测试范围的扩展

由于石化行业的生产需要，其材质的使用具有多样性和广泛性，经常会出现顾客委托的测试样品的一个或几个元素跨越光谱仪现有测试程序测量范围的情况。本法通过对光谱仪测试原理的认识，根据光谱仪的测试能力及标样的采集，实现了一个或几个元素测量范围的扩展，并对其测量的影响因素进行了研究。     

Dichroism of absorption and polarization of phosphorescence of molecules of the closed form of nitrobenzospirothiopyran

The spectral-polarization characteristics of absorption and phosphorescence of molecules of the initial form of nitro-substituted indolinospirobenzothiopyran were studied in oriented polyethylene films and in solutions with different polarity. An oscillator model of the electron transitions responsible for the formation of absorption and luminescence spectra was suggested. It was established that the principal differences in the spectral and photophysical properties of the compound studied and its oxygen-containing analog are associated with the fact that the electronegativity of the S atom is lower than that of the O atom. Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 6, pp. 1143–1146, June, 1997.     

Influence of viscosity of medium on processes of oxygen quenching of excited states of mesoporphyrin

The oxygen quenching rate constants for singlet and triplet excited states of the dimethyl ester of mesoporphyrin IX increase with decreasing viscosity of the medium and reach a maximum at a viscosity of approximately 0.4 mPa·sec, after which the rate constants begin to decrease. The drop in rate constant with increasing fluidity of the medium may be related to a nonequilibrium character of the elementary act in the interaction of the reactants in the solvent cage. In viscous media such as isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, and isoamyl alcohol, the reaction radius is greater than the sum of the radii of the reacting particles. The long-range character of these processes is due to the relatively weak dependence of the quenching probability on distance.Translated from Teoreticheskaya i Éksperimental'naya Khimiya, Vol. 25, No. 2, pp. 161–167, March–April, 1989.     

Determination of heats of detonation and influence of components of composite explosives on heats of detonation of high explosives

The heats of detonation of 20 simple high explosives and explosive mixtures were determined by means of an adiabatic detonation calorimeter designed by the authors. The results indicated that the performance of the instrument was reliable and the experimental data were very accurate. For explosive mixtures, there was a linear accumulative relationship between the heats of detonation of the explosive mixture and its components. Accordingly, the heats of detonation of explosive mixtures could be calculated directly from the heats of detonation of simple explosives and the characteristic heats of other components. The experiments showed that the gold or brass shell of the cylindrical charge could be substituted by a thick-walled porcelain shell, which had the advantage of cheapness.

     

物质分配系数的测定实验改进

实验教学目的是从解决实际问题出发,以实验技术训练和实验设计思想培养为目标。介绍了将单一的物质分配系数测定实验改进为综合实验,提高了实验效果及实验资源利用率。     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch, Academy of Sciences of the USSR. Translated from Khimiya Prirodynkh Soedinenii, No. 6, pp. 812–816, November–December, 1988.     

Calculation of enthalpies of hydrogenation of hydrocarbons

Sets of hydrogen molecule equivalents have been developed which permit the calculation of hydrogenation of different types of carbon-carbon bonds from ab initio total energies (3-21G and 6-31G* basis sets, and, to a more limited extent, for MP2/6-31G* data) of reactants and products. The calculated enthalpies of hydrogenation are in good agreement with experiment for unstrained molecules, with average errors on the order of 2 kcal/mol. The 6-31G* equivalents allow the enthalpies for strained molecules to be calculated accurately, but the 3-21G equivalents do not. The equivalents for both basis sets have been tested by calculating the enthalpies of hydrogenation of carbon-carbon bonds in nitrogen- and oxygen-containing organic molecules, free radicals, and classical carbocations. The results are in good agreement with experiment in most cases.     

非那雄胺合成工艺改进

非那雄胺能抑制5α-还原酶的活性,明显降低二氢睾酮水平,是一种治疗良性前列腺增生的有效药品。该合成工艺以甾烯酮酸为原料,将其与氯化亚砜反应,无须分离即与叔丁胺反应得17β-酰胺化合物,再氧化开环,环合,氢化,脱氢合成了非那雄胺。经元素分析、IR、1HNMR、13CNMR、MS分析表征了其结构。该法无须使用昂贵的2,2-二吡啶二硫化物和剧毒药品苯亚硒酸酐,且以乙酸铵代替氨气,降低了对设备的要求和腐蚀,更适用于工业生产。