Über die Aufnahme von Blei und Wismut durch Glasoberflächen

Zusammenfassung Versuche über die Adsorption von Radioblei an Glas zeigen, daß aus wäßrigen Lösungen aufgenommene Bleiionen in zwei verschiedenen Zuständen am Glas vorliegen — einem lockeren Adsorptions-Zustand, der auf Ionenaustauschadsorption beruht, und einer festen, vorwiegend homöopolaren Bindung an das Glasnetzwerk. Weitere Versuche gaben Aufschluss über den Mechanismus der Aufnahme in die beiden Zustände. Die Messung der Adsorption und Desorption von Radioblei ist zur Untersuchung von Glasoberflächen geeignet: So ist es — wie durch Versuche an Natronglas und Quarzglas gezeigt wird —möglich, charakteristische Unterschiede zwischen den Oberflächen verschiedener Gläser festzustellen. Weiters erhält man für Glasproben gleicher Zusammensetzung Einblick in die chemische und thermische Vorgeschichte der Oberflächen. Schließlich liefert die Ablösung von Radioblei von Gläsern unter gewissen Bedingungen Aussagen über den Angriff von Lösungen auf das Glas. Auch Wismut kann an Glasoberflächen sehr fest gebunden werden.Herrn Prof. Dr.L. Ebert in Verehrung zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Künstlich hergestellte OberflÄchenschichten auf Glas

Zusammenfassung Der Verfasser führt in erster Reihe die Me\ergebnisse des Brechungsindex mittels der polarimetrischen Methode und mittels der Methode der kleinsten Ablenkung auf Prismen aus den verschiedenen Glassorten (Tabelle II) und auf den 20 Jahre alten Prismen vor und nach dem frischen Polieren (Tabelle III und IV) an. Der Schwerpunkt dieser polarimetrischen Messungen liegt in den Studien der künstlich hergestellten OberflÄchenschichten auf den Glasprismen. Die Tabellen V und VI geben die Me\ergebnisse von Studien der OberflÄchenschichten, welche künstlich mit einer chemischen Einwirkung 1,0-norm. NaOH- und H₂SO₄-Lösungen erzielt wurden. Die H₂SO₄ bildet auf der GlasoberflÄche eine dünne OberflÄchenschicht, welche das Glas vor der Einwirkung der SÄure schützt. Diese OberflÄchenschicht macht das Glas widerstandsfÄhig gegen die SÄuren. Demgegenüber bildet die NaOH-Lösung keine solche Schicht, welche das Glas schützen würde; daher korrodieren die Alkalilösungen (NaOH) das Glas. Weitere Untersuchungen haben bewiesen, da\ die NaOH-Lösung die OberflÄchenschicht auflöst, und zwar auf dem Crownglasprisma schneller als auf dem Flintglas. Auf dem Quarz, der einer vierstündigen Einwirkung NaOHund H₂SO₄-Lösungen ausgesetzt wurde, konnte keine Änderung auf der OberflÄche festgestellt werden. Ein Beweis der Anwesenheit der OberflÄchenschichten auf dem Glas sind die Interferenzerscheinungen des Lichtes. Aus der Interferenzfarbe wurde die Dicke der OberflÄchenschicht auf dem Flintglas ca. 2,10^–4 mm berechnet. Aus dem Vorliegenden ist ersichtlich, da\ die polarimetrischen Messungen sich als wertvolle Hilfsmittel für die Untersuchung der OberflÄchenschichten auf dem Glas und den verschiedenen Stoffen bewÄhren.     

The effect of calcination on the surface properties of the systems Al2O3-TiO2, SiO2-Al2O3, and SiO2-TiO2 prepared from metal alkoxides

Summary The effect of calcining temperature on the surface properties of the systems Al₂O₃-TiO₂, SiO₂-Al₂O₃, and SiO₂-TiO₂ prepared by co-hydrolysis of the corresponding metal alkoxide mixtures was studied from the crystal structure, the specific surface area, the heat of immersion in water and the surface acidity.Generally, the crystal growth of the systems accelerates with the rise of temperature of calcination. The specific surface area diminishes markedly with the rise of temperature of calcination, while the surface acidity remains almost constant. But the heat of immersion depends on the composition of the systems.

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Zusammenfassung Die Systeme Al₂O₃-TiO₂, SiO₂-Al₂O₃ und SiO₂-TiO₂ wurden durch die Hydrolyse der korrespondierenden Metallalkoxyde hergestellt. Von den Systemen wurden die spezifische Oberfläche, die Kristallstruktur, die Benetzungswärme in Wasser und das Oberflächen-p_H in Abhängigkeit von der Glühtemperatur gemessen.Im allgemeinen wird das Kristallwachstum mit der Erhöhung der Glühtemperatur beschleunigt und die spezifische Oberfläche vermindert. Hingegen ist der Oberflächen-p_H-Wert mit der Erhöhung der Glühtemperatur fast unveränderlich. Aber die Benetzungswärme hängt von der Komposition der Systeme ab.

     

Kinetik heterogener Isotopenaustauschreaktionen

Zusammenfassung Die Teilschritte von heterogenen Austauschreaktionen zwischen einem Festkörper und einer Lösung bzw. einer Gasphase werden diskutiert und entsprechende Geschwindigkeits-gleichungen angegeben. Die bisher untersuchten Austausch-reaktionen zwischen Ionenkristallen und gelösten Ionen werden durch die Platzwechselreaktion (Reaktion 2. Ordnung) an der Oberfläche bestimmt. Für den Isotopenaustausch zwischen NaJ und gasförmigem CH₃J ist die Desorption des Methyljodids an der Oberfläche geschwindigkeitsbestimmend. Bei dieser Reaktion nehmen mit steigender Temperatur immer mehr Oberflächenschichten an dem raschen Oberflächenaustausch teil, während die Aktivierungsenergie für den Austausch mit den tiefer liegenden Schichten kontinuierlich ansteigt.

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Kinetics of heterogeneous isotope exchange reactions

The partial steps of heterogeneous exchange reactions between a solid and a solution or gas phase are discussed, and corresponding rate equations given. The exchange reactions investigated so far between ion crystals and ions in solution are determined by the displacement reaction (2^nd order reaction) at the surface. For the isotope exchange between sodium iodide and gaseous methyl iodide, desorption of methyl iodide at the surface is rate determining. In this reaction increasing temperatur leads to the participation of more and more surface layers in the rapid surface exchange, while the activation energy for the exchange with the deeper lying layers rises continuously.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Professor Dr.E. Broda zum 60. Geburtstag gewidmet.     

The degassing behaviour of natural glasses and implications for their origin

Degassing experiments showed that a remarkable difference exists between glasses from a range of geological environments. The released gases were thermally analysed by a simultaneous thermogravimetric, mass spectrometric (partial pressure), and total pressure measurements of evolved gases by heating from room temperature to 1450°C. Detailed degassing studies on natural glasses from various terrestrial environments show that the degassing behaviour of glasses differs strongly, also in respect of the manmade glasses. The gas release profiles of natural glasses can be divided into three groups: 1) volcanic glasses, 2) impact glasses and 3) silica glasses and tectites.The degassing behaviour of manmade glasses is determined by the melting technique, the raw materials, and the fining agents. Gas release curves are suitable tools for the identification of vitreous samples of unknown origin but it is impossible to gain data of physico-chemical conditions of the glass formation process or for the polymerization state of the melt.

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Zusammenfassung Entgasungsexperimente zeigen, daß zwischen Gläsern von einer Reihe von geologischen Umfeldern bemerkenswerte Unterschiede bestehen. Die beim Erhitzen von Raumtemperatur auf 1450°C freigesetzten Gase wurden thermisch mittels simultanen thermogravimetrischen, massenspektrometrischen (Partialdruck) und Gesamtdruckmessungen analysiert. Ausführliche Entgasungsstudien an natürlichen Gläsern aus verschiedenen Landschaftsgebieten zeigen, daß sich das Entgasungsverhalten der Gläser stark unterscheidet, auch im Vergleich zu künstlich erzeugten Gläsern. Die Gasfreisetzungsprofile natürlicher Gläser können in drei Gruppen unterteilt werden: 1.) vulkanische Gläser, 2.) Aufschlaggläser und 3. Silikatgläser und Tektite.Das Entgasungsverhalten künstlich hergestellter Gläser wird durch die Schmelztechnik, die Rohstoffe und die Läutermittel bestimmt. Entgasungskurven sind ein geeignetes Mittel zur Identifizierung glasähnlicher Proben unbekannten Ursprunges. Es ist jedoch nicht möglich, Daten über physikalisch-chemische Bedingungen der Glasbildungsprozesse oder über den Polymerisationsgrad der Schmelze zu erhalten.

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Dedicated to Prof. Dr. H. J. Seifert on the occasion of his 60^th birthday     

Rutherford backscattering for measuring corrosion layers on glasses for long-term storage of radioactive waste

Summary The method considered safest for isolation of nuclear waste is vitrification (solidification in a glass or glassceramic matrix) with long-term storage in stable geological repositories. Borosilicate glasses are candidates for this purpose on a world-wide scale. Though it is very unlikely that water will ever have access to these repositories, the leaching (corrosion in aqueous solutions) of glasses is studied. Rutherford backscattering of beams of charged particles (e.g. He-ions of 2–3 MeV energy) is shown to be a versatile technique to study surface layers and to obtain information on their thickness and composition. The method is non-destructive and can be applied to layers with thicknesses in the range of about 0.1 to 2 m. Results for nuclear waste glasses leached in H₂O or in quinary salt solution (Q-brine) with and without presence of material from the metal container are presented. Presence of steel is shown to greatly enhance leaching rates by preventing glass components to become saturated in the leachant.

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Rutherford-Rückstreuung zur Messung von Korrosionsschich ten an Gläsern zur Langzeitlagerung radioaktiver Abfälle

Zusammenfassung Die Verglasung nuklearer radioaktiver Abfälle (Verfestigung in einer Glasoder Glaskeramikmatrix) mit Langzeitlagerung in stabilen geologischen Lagerstätten wird als sicherste Methode zur Isolation der Abfälle betrachtet. Borosilicatgläser sind weltweit Hauptkandidaten für diesen Zweck. Obzwar es sehr unwahrscheinlich ist, daß Wasser jemals Zugang zu diesen Lagerstätten haben wird, werden Auslaugprozesse (Korrosion in wäßrigen Lösungen) der Gläser untersucht. Die Rutherford-Rückstreuung geladener Teilchenstrahlen (z.B. He von 2–3 Me V Energie) wird als vielseitige Methode zur Untersuchung von Oberflächenschichten vorgestellt, die Information liefert über Schichtdicke und Schichtzusammensetzung. Die Methode ist zerstörungsfrei und kann für Schichten im Dickenbereich von ca. 0,1–2 m benutzt werden. Ergebnisse werden beschrieben für Gläser für nukleare Abfälle, die in H₂O oder in quinärer Salzlösung (Q-brine) allein oder in Gegenwart von Proben der vorgesehenen metallischen Behältermaterialien ausgelaugt wurden. Es wird gezeigt, daß in Gegenwart von Stahl die Auslaugraten wesentlich erhöht werden, da eine Sättigung von Glaskomponenten in der Auslauglösung verhindert wird.

     

Thermal stability of the amorphous system As-Se-I

The effect of adding iodine to the binary systems As-Se on the thermal stability of the ternary glasses thus formed was investigated by DTA and DDTA. The investigated glasses corresponded to different regions of the phase diagram, i.e. they had different contents of As and I and, consequently, contained different types of structural units.In the investigated ternary systems with iodine, the crystallization effect appears at a lower temperature than in the binary glass As₄₀Se₆₀, and the same holds for the temperatures of softening and melting.For both binary and ternary systems, the activation energies of crystallization were determined. The glass As₄₀Se₆₀ exhibited a somewhat higher activation energy, i.e. a somewhat lower tendency to crystallize than the ternary system.The critical cooling rates of the melts for minimum degree of crystallinity were estimated. The obtained values are approximately equal for the binary (As₂Se₃) and ternary (AsSeI) systems.

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Zusammenfassung Mittels DTA und DDTA wurde untersucht, wie die Zugabe von Jod zu dem binären System As-Se die thermische Stabilität der so gebildeten ternären Gläser beeinflußt. Die untersuchten Gläser entsprechen verschiedenen Regionen des Phasendiagrammes, d.h. sie besitzen einen unterschiedlichen As- bzw. I-Gehalt und enthielten unterschiedlich geartete Struktureinheiten.Bei den untersuchten jodhaltigen ternären Systemen tritt der Kristallisationseffekt bei niedrigeren Temperaturen auf als bei den binären Gläsern As₄₀Se₆₀, das gleiche gilt für die Schmelz- als auch für die Erweichungstemperatur.Sowohl bei den binären als auch bei den ternären Systemen wurde die Aktivierungs energie für den Kristallisationsprozeß ermittelt. Das Glas As₄₀Se₆₀ zeigte eine etwas höhere Aktivierungsenergie, d.h. eine etwas geringere Neigung zur Kristallisation als das ternäre System.Für die kritische Abkühlgeschwindigkeit der Schmelzen zum Erreichen eines minimalen Kristallinitätsgrades wurden bei den binären (As₂Se₃) und ternären (AsSeI) Systemen annähernd gleiche Werte bestimmt.

     

Über das Kriechen kristallisierender Salze, 13. Mitt.: Einfluß der Rauhigkeit der Glasoberfläche auf die kriechende Kristallisation

Zusammenfassung Versuche über den Einfluß der Rauhigkeit der Glasoberfläche auf die kriechende Kristallisation zeigten, daß dieser Einfluß positiv ist, im Gegensatz zu den in³ angeführten Daten. Es erwies sich, daß die Kriechtendenz von der Größe der Ritze und dem Winkel zwischen deren Richtung und der Kriechrichtung abhängig ist. Die erhaltenen Ergebnisse weisen auch eindeutig darauf hin, daß der primäre Akt bei der kriechenden Kristallisation das kapillar-oberflächliche Ansteigen der gesätt. Lösung des kriechend auf der Glasoberfläche kristallisierenden Salzes darstellt.

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Creeping Crystallization of Salts, XIII

Studies of the influence of the roughness of the glass surface on creeping crystallization showed this influence to be positive, contrary to the data given in³. The tendency to creep proved to be dependent on the size of the fissures and the angle between their direction and the direction of creeping. The results obtained confirm that the primary process in creeping crystallization is the capillary-surface climbing of the saturated salt solution exhibiting creeping crystallization on the glass surface.

     

A simple method for determining the multilayer effects in adsorption of alcohols on silica gel

The excess adsorption isotherms ofn-pentanol, pentan-2-ol and 2-methylbutan-2-ol from binary and ternary solutions in benzene andn-heptane were measured. Experimental adsorption data are discussed in terms of a multilayer model of the surface phase. The main assumption of this model is that the surface layers being near the solid surface contain the molecules of the preferentially adsorbed component only. The phase-exchange reaction of molecules between bulk phase and last surface layer has been taken into account.On the basis of this theory it has been established for the investigated systems that the surface phase contains three molecular layers. Simultaneously appropriate surface phase capacities were determined.

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Eine einfache Untersuchungsmethode für Mehrschicht-Effekte bei der Adsorption von Alkoholen an Kieselgel

Zusammenfassung Die Adsorptionsisothermen binärer und ternärer flüssiger Mischungen vonn-Pentanol, 2-Pentanol oder 2-Methyl-2-butanol in Benzol und/odern-Heptan wurden bezüglich Kieselgel gemessen. Die experimentellen Daten der Adsorption wurden mittels des Mehrschichts-Modells der Oberflächenphase diskutiert. Die Hauptvoraussetzung dieses Modells ist die Annahme, daß die Oberflächenschichten, die sich in der Nähe des Kieselgels befinden, nur Moleküle der bevorzugt adsorbierten Komponente enthalten. Es wurde auch die Phasen-Austauschreaktion von Molekülen zwischen Phaseninnerem und der letzten Oberflächenschicht in Betracht gezogen.Auf der Basis dieser Theorie wurde für die untersuchten Systeme festgestellt, daß die Oberflächenphase aus drei Molekülschichten besteht. Außerdem wurden die ermittelten Volumina der Oberflächenphase berechnet.

     

Single-atom analysis of metals and alloys with the field-ion microscope atom-probe

Summary In addition to the microchemical analytical methods for surface research the field-ion microscope atom-probe allows identification of single atoms and even isotopes desorbed from the surface of metals and alloys, and analysis of the composition of the outermost atomic layers of alloys and the distribution of the components with depth in the crystals, by successive field evaporation. The histograms obtained for thin surface areas of pure molybdenum, the unordered alloys 75 Mo 25 W and 63 Ni 18 Fe 19 Mo, and for the ordered alloy 50 Pt 50 Co, are discussed.

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Einzelatom-Analyse von Metallen und Legierungen mit der Feldionenmikroskop-Atomsonde

Zusammenfassung In Ergänzung zu den mikrochemischen Analysenmethoden bietet die Feldionenmikroskop-Atomsonde für Metalle und Legierungen die Möglichkeit der Identifizierung einzelner desorbierter Atome und sogar ihrer Isotope und der Ermittlung der Zusammensetzung in den obersten Atomlagen von Legierungen durch sukzessive Feldverdampfung der Atomlagen nacheinander. Es werden die für dünne Oberflächenschichten für reines Molybdän und die ungeordneten Legierungen 75 Mo 25 W und 63 Ni 18 Fe 19 Mo sowie für die geordnete Legierung 50 Pt 50 Co erhaltenen Histogramme diskutiert.

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Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Response-deteriorating surface layers formed on Ag2S-based electrode membranes by oxidation

Summary Response deterioration of iodide-sensitive electrodes with silver sulphide-based crystal membranes was observed in HI solutions. The impairment was caused by sulphur-containing surface layers formed on the membranes by oxidation of the sulphide with traces of iodine. The experiments are reported, thermodynamics and a possible mechanism of the oxidation reaction are briefly discussed. The analyst should be aware of the sensitivity of Ag₂S-based ion-selective electrodes in order to secure their trouble-free application.

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Funktionsbeeinträchtigung von Ag₂S-haltigen Elektrodenmembranen durch Bildung von Oberflächenschichten infolge Oxidation

Zusammenfassung Eine Funktionsbeeinträchtigung von jodid-empfindlichen Elektroden mit Silbersulfid enthaltenden Kristallmembranen wurde in HJ-Lösungen beobachtet. Die Störung wurde durch schwefelhaltige Oberflächenschichten hervorgerufen, die sich durch Oxidation des Sulfids mit Jodspuren der Lö sungen auf den Membranen bildeten. Die Experimente werden berichtet, Thermodynamik und ein möglicher Mechanismus der Oxidationsreaktion werden kurz diskutiert. Dem Analytiker sollte die Oxidationsempfindlichkeit von Ag₂S-haltigen ionensensitiven Elektroden bekannt sein, um deren einwandfreie Anwendung zu ermöglichen.

     

Anwendung von spektrochemischen Methoden in der Arch?ologie

Zusammenfassung Die in der Archäologie bisher verwendeten physikalischen und physikalisch-chemischen Materialprüfungsmethoden für die Bestimmung der Elemente, Verbindungen und mineralischen Phasen werden besprochen. Es werden ausgewählte Beispiele für die Anwendung von neuen und kombinierten Verfahren gezeigt: Teilweise eigene Untersuchungen von Wandgemälden und Keramik aus der Römerzeit, von Metallstickfäden des ungarischen Krönungsmantels, von Codexmalerei, von Glasperlen aus der Frühvölkerwanderungszeit, von Glasfunden aus dem Burgpalast in Buda und von silbernen Münzen, die im Römischen Reich an verschiedenen Orten geprägt wurden.

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Application of analytical spectroscopic methods in archaeology

Summary Physical and physico-chemical material testing methods which having been applied in archaeology for the determination of elements, compounds and mineral phases are discussed. Some selected examples are presented for the application of new and combined procedures as well as for investigations of wall paintings and ceramics from the Roman age, metal threads of the Hungarian coronation robe, codex paintings, glass pearls from the early great migrations, glass findings from the Kings Palace of Buda Castle and silver coins minted in different places of the Roman empire.

     

Die Assoziation des Wassers an gespreiteten Filmen IX.: Benetzungseigenschaften siliconisierter Gläser

Zusammenfassung An Polydimethylsiloxan, das auf Wasser gespreitet ist, lagert sich je nach Flächenangebot eine diskrete Anzahl von Wassermolekülen je (CH₃)₂SiO-Einheit an. Bei der Kompression solcher Filme entstehen vier definierte Orientierungszustände.Diese Modellvorstellung wird auf Festkörperoberflächen übertragen. Es wird nachgewiesen, daß bei der Beregnung siliconisierter Gläser vier definierte Benetzungsstufen entstehen, die den Orientierungszuständen zuzuordnen sind.Gläser dieser verschiedenen Siliconbelegung werden hergestellt; an ihnen werden Randwinkel gemessen, die sie mit verschiedenen Flüssigkeiten ausbilden. Aufschlußreiche Zusammenhänge von Adhäsionsarbeit, Festkörperoberflächenspannung, Benetzbarkeit usw. mit der Grenzschichtbelegung werden nachgewiesen, wenn man die Oberflächenspannung der Flüssigkeit gegen die Adhäsionsarbeit aufträgt. Es wird festgestellt, d2ß sich die Moleküle innerhalb der Komplexe bei der Adsorption an der Festkörpergrenz-fläche stark polarisieren, und daß die so gebildete oberste Molekülschicht für die Eigenschaften des Festkörpers verantwortlich ist.Aus der Adhäsionsarbeit wird die Assoziationswärme berechnet, die bei den auf Wasser und auf Glas adsorbierten Polydimethylsiloxanfilmen gleich groß ist. Schließlich lassen sich aus der Assoziationswärme Rückschlüsse auf die Reißfestigkeit von Siliconkautschuk ziehen.

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Summary Depending on the surface area available, a discrete number of water molecules per (CH₃)₂SiO unit attach themselves to polydimethyl siloxane spread upon water. When such films are compressed, four defined states of orientation will result.This concept is transferred to surfaces of solids. It is shown that when silicone-treated glass plates are sprayed with water, four defined states of wetting will form which are to be co-ordinated with the states of orientation.Glass plates with these different states of silicone coating are prepared; they are subjected to measurement of contact angles which they form with various fluids. Informative relationships of adhesion energy, surface tension on solids, wettability, etc., to the interfacial coating are shown when the surface tension of the fluid is plotted versus the adhesion energy. Pronounced polarization of the molecules within the complexes is found while they are adsorbed on .the interface of the solid.The heat of association, which is the same whether the polydimethyl siloxane films are adsorbed on water or glass, is calculated from the adhesion energy. Finally the heat of association allows conclusions to be drawn as to the tensile strength of silicone rubber.

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Mit 3 Abbildungen und 3 Tabellen

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Vorgetragen anläßlich der Arbeitssitzung des Ausschusses Grenzflächen der Gesellschaft für Verfahrenstechnik und Chemieingenieurwesen (GVC) im Verein deutscher Ingenieure am16. 10. 1975 in Boppard.     

La rhéologie superficielle: un modèle pour les processus d'écoulement des systèmes colloïdaux

Zusammenfassung Eine quantitative Beschreibung aller rheologischen Eigenschaften der monomolekularen Oberflächenschichten kann von der bestimmten Kenntnis der Struktur und der intermolekularen Wechselwirkungen der Oberflächenfilme her gegeben werden. Es ist möglich, zum Beispiel, alle Eigentümlichkeiten des newtonschen oder nichtnewtonschen Verhaltens sowie der Thixotropie und der Rheopexie in Abhängigkeit von dem Geschwindigkeitsgradienten und der Fließdauer zu berechnen, wenn man die isotherme Kurve Oberflächenspannung — Oberflächenkonzentration ebenso wie die Kettenlänge der Moleküle des Oberflächenfilms kennt. Aber die molekulare Struktur selbst ist in starkem Maße vom Bewegungszustand des Systems abhängig; Struktur und Fließzustand erscheinen als korrelative Vorgänge.Gleiche Betrachtungen können natürlich auf dreidimensionale Systeme angewendet werden. Infolgedessen kann man eine allgemeine, aber nur qualitative Erklärung von zahlreichen rheologischen Besonderheiten der kolloiden Systeme erreichen. Die Grundlagen dieser Darstellung sind 1. die Übertragung von Molekülen des Lösungsmittels, die an die kolloiden Partikel fest gebunden werden; 2. die Verformung der Quasi-Netzstruktur des fließenden Systems und die entsprechende Relaxation; 3. die mikroskopischen (oder makroskopischen) Phasenumwandlungen, die durch das Fließen verursacht werden.Verschiedene Beispiele von unregelmäßigem Fließverhalten werden von dieser gegenseitigen Wechselwirkung zwischen Struktur und Strömungszustand aus gedeutet.

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Vortrag, gehalten auf dem Herbert-Freundlich-Gedächtnis-Kongreß in Berlin vom 5. bis 8. Mai 1954.     

Progress in materials analysis with SIMS: Quantitative surface and interface characterization

Summary The potential and limitations of SIMS for quantitative surface and interface characterization of technical materials are described. Quantification procedures, figures of merit and analytical strategies are discussed for surface characterization of single cristals (dopant elements in Si), homogeneous metallic thin films (multielement trace analysis), heterogeneous glass layer structures (corrosion behaviour), polycristalline metals with precipitations (C, O, Al, Si in steel) and interface analysis by depth profiling (Cr distribution in Si₃N₄/GaAs) as well as step scanning (segregation studies of P in W-NiFe).

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Fortschritte der Werkstoffanalyse mit SIMS: Quantitative Grenzflächencharakterisierung

Zusammenfassung Die Möglichkeiten und Grenzen von SIMS für die quantitative Grenzflächencharakterisierung in Werkstoffen wurden beschrieben. Quantifizierungsverfahren, analytische Gütekennziffern und Strategien wurden an folgenden Beispielen diskutiert: Oberflächenanalyse von Einkristallen (Dotierungselemente in Silizium), homogenen metallischen Dünnfilmstrukturen (Multielement-Spurenanalyse) und polykristallinen Materialien mit Ausscheidungen (C, O, Al, Si in Stahl); Grenzflächenanalyse durch Aufnahme von Tiefenprofilen (Verteilung von Cr zwischen Si₃N₄ und GaAs) und Linienprofilen (Segregation von P in W-NiFe).

     

Anwendung der Auger-Elektronenspektroskopie-Profilanalyse und der Sekundärionenmassenspektrometrie auf die Untersuchung von Veranderungen der OberflächenzusammenScizung

Zusammenfassung Die Veränderungen der OberflächenzusammenScizung von Stellit 6 B-Proben nach unterschiedlichen Einsatz in Natrium und vor Einsatz in Natrium wurden mit Hilfe der AES-Profilanalyse untersucht. Die Quantifizierung erfolgte empirisch mit Hilfe von Proben bekannter ZusammenScizung.Sekundärionenmassenspektrometrische Untersuchungen gaben Hinweise auf die nach Einsatz in Natrium in den Oberflächenschichten vorliegenden Sauerstoffverbindungen.Die mit diesen beiden Methoden erhaltenen Ergebnisse geben wertvolle Hinweise für die durch Na-Korrosion und Massetransport verursachten Effekte.

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Application of profiling analysis by auger-electron spectroscopy and of secondary-ion mass-spectrometry to determination of changes in surface-layer composition

Summary Changes in surface-layer composition of the material Stellite 6 B after exposure to sodium under different conditions and before exposure to sodium were investigated using profiling analysis by Auger-electron Spectroscopy. The quantification was made empirically using materials with known contents. Measurements by secondary-ion mass spectrometry indicate kinds of oxygen-compounds in the surface layers formed during sodium exposure.Results obtained by this two methods contribute essentially to the understanding of effects caused by sodium corrosion and masstransfer.

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Vortrag anläßlich des Internationalen Symposiums für Mikrochemische Arbeitsmethoden, Davos 22.–27. 5. 1977.     

Über thermisch erzeugte Oxydfilme bei Aluminium

Zusammenfassung Es werden Oxydfilme, die sich auf Reinstaluminium beim Glühen über 500° C bilden, mit Hilfe von Elektroneninterferenzen und übermikroskopisch untersucht. Dabei wird gefunden, daß diese Oxydfilme aus schuppenartigen Kristalliten (-Al-Oxyd) bestehen, die mit einer bestimmten Kristallebene, der Ebene des größten Kristallwachstums, annähernd parallel zur Oberfläche liegen (Faserstruktur). Oxydfilme, die von Blattaluminium durch Bestreichen mit einer Bunsenflamme erzeugt werden, sind dagegen sehr feinkörnig und zeigen keine ausgeprägte Faserstruktur.Durch Anwendung des Abdruckverfahrens (Oxydfilm=Abdruckfilm) gelingt es, Zusammenhänge, die zwischen der Lagerung der Oxydkristallite und der Kristallstruktur des Aluminiums bestehen, das zur Erzeugung einer kristallographisch definierten Oberfläche geätzt ist, aufzufinden: Auf bestimmten Kristallflächen (111- und 110-Ebene) wachsen die Oxydkristallite orientiert auf, was sich auch im Beugungsbild in einem ausgeprägten Einkristall-Punktdiagramm ausdrückt.Für die Entstehung der nach längerem Glühen fast ausschließlich vorhandenen Kristallplättchen wird aus den Abbildungsversuchen geschlossen, daß diese im allgemeinen durch Sammelkristallisation von primär sich bildenden, sehr feinen Oxydkörnchen entstehen, die sich wiederum erst 'dann bilden, nachdem die erste äußerst feinkristalline Oxydschicht durch teilweises Auskristallisieren für den Sauerstoff durchlässig geworden ist. Unter günstigen Wachstumsbedingungen, z. B. auf der Oktaederebene des Aluminiums, erfolgt vermutlich die Bildung von größeren orientierten Oxydkristalliten unmittelbar.     

Theoretical studies on the adsorption from non-ideal binary liquid mixtures on heterogeneous surfaces involving difference in molecular sizes of components

An equation for the phenomenon of competetive adsorption from binary liquid mixtures onto solids has been derived using the kinetic approach. In this equation the difference of the molecular sizes, the non-ideality of both bulk surface phases, and the energetic heterogeneity of the solid surface have been taken into account.

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Theoretische Untersuchungen zur Adsorption aus nichtidealen binären Lösungsmittelgemischen an heterogene Oberflächen fester Körper unter Berücksichtigung der Unterschiede in den molekularen Größen der Komponenten

Zusammenfassung Auf Grund kinetischer Erwägungen wurde eine Gleichung, die die Konkurrenzadsorption aus binären Lösungsmittelgemischen an den Oberflächen fester Körper beschreibt, aufgestellt. In der Gleichung wurde der Größenunterschied der Teilchen, die Nichtidealität der Lösung in der Volumen- und Oberflächenphase, sowie die energetische Heterogenität der Oberfläche des festen Körpers berücksichtigt.

     

Protein-Mapping, Schnell-Dialyse und Molekulargewichtsbestimmung im Mikrogramm-Bereich

Zusammenfassung Zur Charakterisierung und Isolierung von Proteinen wird eine Elektrofokussierung in Ampholine in einem rechteckigen Gelstab und anschließend eine Elektrophorese in einem 16 mm dicken Gelblock durchgeführt. In beiden Fällen dient Polyacrylamid als Träger. Zur Identifizierung der erhaltenen Proteinflecke wird von dem Block eine 2 mm-Scheibe abgeschnitten, auf Proteine oder Enzyme angefärbt und auf den noch ungefärbten Restblock aufgelegt. Die markierten Flecke werden ausgeschnitten, extrahiert und für die Molekulargewichtsbestimmung und weitere Charakterisierung in einer besonderen Mikroapparatur gegen dodecylsulfathaltige Puffer dialysiert.

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Protein mapping, rapid dialysis and determination of molecular weights in the g-range

For the characterization of protein mixtures and isolation of proteins, first electrofocusing in Ampholines is performed in a rectangular rod followed by electrophoresis into a slab of 16 mm thickness. In both cases, polyacrylamide is used as carrier. For the identification of the spots, a sheet 2 mm thick is sliced from the slab, stained for proteins or enzymes and layered on top of the remaining gel. The spots under investigation are cut out, extracted and dialyzed in a specially designed micro apparatus against buffer containing sodium dodecyl-sulphate for molecular weight determination and further characterization.

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Ich danke sehr Fräulein H. Francksen, B. Kaerger und Frau U. Sunder-Plassmann für ihre Mitarbeit, für die Anfertigung der Plexiglasgeräte besonders Herrn Wieczorek, der Deutschen Forschungsgemeinschaft für eine Sachbeihilfe.     

Methode zur Bestimmung von Spurenkonzentrationen in Luftproben durch heterogene Derivatisierungsreaktionen

Zusammenfassung Am Beispiel der Bestimmung kleiner HCl-Mengen wurden Kriterien und Methoden aufgezeigt, die für den Einsatz heterogener Systeme bei der Derivatisierung und für die Untersuchung heterogener Oberflächenreaktionen von Bedeutung sind. Diese Systeme sind von großem allgemeinem analytischem Interesse für Luftanalysen weil die Probenahme in einem Absorptionsrohr direkt mit der Umsetzung gekoppelt werden kann und gleichzeitig die Möglichkeit einer Speziesbestimmung gegeben ist.Bei der HCl-Analyse zeigte sich, daß im Unterschied zu anderen von uns entwickelten Methoden bei der Umsetzung von Metalloxiden mit HCl zu Oxidchloriden eine Vielzahl von Nebenreaktionen zu berücksichtigen ist, was den Einsatz dieser Meßmethode nur dann gestattet, wenn die Herstellung gleichmäßig stabiler und reproduzierbarer Oberflächen gewährleistet ist.Die Verflüchtigungsanalyse wurde mit dem System CrO₃/HCl in einer Kreislaufapparatur ausführlich untersucht. Die Temperaturund Reaktionsführung wurden optimiert und eine Gaspumpe für kleine Volumina und stark adsorbierende Medien entwickelt. Während bei radioaktiv markiertem⁵¹CrO₃ die Ausbeute der Reaktion durch Reduktion der Oberfläche gering blieb, konnte diese im inaktiven Versuch bis auf 73% gesteigert werden. Der Nachweis erfolgte durch Kopplung der Verflüchtigungsanalyse mit der AAS. Dazu wurde eine speziell konstruierte Graphitrohrküvette in die Kreislaufapparatur eingesetzt. Es konnten noch absolute Konzentrationen von 2–3 ng HCl umgesetzt und nachgewiesen werden. Auch bei Zugabe eines Überschusses von H₂O ist die Reaktion deutlich nachweisbar. Die Linearität des Nachweisverfahrens erstreckt sich über 5 Zehnerpotenzen.Der Wert dieser Untersuchung liegt nicht in der Ausarbeitung eines Verfahrens zur Bestimmung geringer HCl-Mengen, da wir inzwischen bessere Verfahren entwickelt haben. Wir sind jedoch der Auffassung, daß die grundsätzlichen Erkenntnisse einer heterogenen Umsetzung im Probenahmerohr sehr wichtig bei der Ausarbeitung ähnlicher analytischer Verfahren sind. Der Umsatz der zu bestimmenden Spezies mit einer festen stationären Phase in einem Adsorptionsrohr hat den Vorteil, daß Kontamination weitgehend ausgeschlossen werden kann, während es immer schwierig ist, reproduzierbare Oberflächen und damit reproduzierbare Reaktionen zu erzielen.

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Determination of traces in air samples by heterogenous derivatization

Summary The example of the determination of low concentrations of HC1 is used in order to demonstrate methods which apply derivatisation of a gaseous compound at a solid surface. These systems are of general interest for analyses of compounds in air.When metal oxides react with HC1 and form oxide chlorides, a great number of side reactions has to be taken into account. These reactions depend on the surface properties, so that one important point is the production of uniform reproducable surfaces. In the present investigation HCl reacts with CrO₃ and forms CrO₂Cl₂, which is volatile and can be separated by heating. The CrO₂Cl₂ is decomposed in a grahpite tube, which can be used for a direct determination in an atomic spectrophotometry. The limit of detection is 3 ng HCl.In principle this example shows that a derivatisation using a heterogenous reaction is quite complex and should only be used in favourable cases.