Spezielle organische Mikrotechnik: Eine neue Temperaturmessung bei der Vakuumdestillation im Kugelrohr

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur beschrieben, die zur Temperaturmessung bei der Destillation kleiner Substanzmengen im Kugelrohr dient. Das Prinzip hierbei ist die Messung der Thermospannung eines Platin-Konstantan-Elements, das mittels einer Doppelkapillare mit Schliff und Gummiverbindung in das Destillierrohr eingeführt wird. Durch den seitlichen Ansatz wird die Verbindung mit der Vakuumpumpe hergestellt und durch Verwendung von verschieden langen Schliffhülsen kann jede Kugelrohrgröße, der Substanzmenge angepaßt, angewendet werden. Als Galvanometer ist jedes Mikrovoltmeter verwendbar, das der Temperaturdifferenz 3,38 MV je 100° noch genügt, also noch Hundertstel Millivolt schätzen läßt. Als Beziehungstemperatur wird die mit einem Thermometer gemessene Temperatur der kalten Lötstelle in einer Thermosfalsche gewählt. Wie die angeführten Beispiele zeigen, eignet sich der Apparat besonders zur Messung von Siedepunkten geringer Ölmengen im Vakuum und zur Fraktionierung von Gemischen, deren Komponenten nahe beisammenliegende Siedepunkte haben.

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Résumé (W) L'auteur décrit un appareil de mesure de la température pour la distillation de petites quantités de substance dans un tube à boules. En principe, on mesure la tension d'un thermo-élément platine-constantan qui est introduit dans le tube à distillation par un double capillaire; celui-ci est fixé à la fois par un rôdage et par un caoutchouc. On établit la liaison avec une pompe à vide par une ouverture latérale; en utilisant des douilles rôdées de différentes longueurs, on peut adapter des tubes à boules de grosseurs variant suivant la quantité de substance dont on dispose. On peut employer n'importe quel microvoltmètre comme galvanomètre à condition qu'il donne une différence de 3,38 MV pour chaque 100° de température ce qui permet d'estimer encore un centième de millivolt. Comme étalon de température, on mesure avec un thermomètre la température de la soudure froide plongeant dans un thermos. Comme les exemples l'indiquent, l'appareil se prête particulièrement bien à la mesure du point d'ébullition de petites quantités d'huiles dans le vide et au fractionnement de' mélanges dont les composants possèdent des points d'ébullition très voisins.

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Mit 4 Abbildungen.     

Determination of the melting point of porphyrins and other darkly coloured substances with the use of polarized light

Summary For determining the melting points of dark coloured substances, particularly porphyrins, by means of the micromelting point apparatus ofKofler, it is advantageous to illuminate with polarized light and to observe the material through an analyzing eyepiece. The property of birefringence in the solid state causes the material to shine brightly when the surrounding field is at maximum extinction. The moment melting occurs, this colour fades owing to dissolution of the crystal, but reappears on cooling when resolidification takes place. Double melting points may thus be observed with ease upon the same preparation.

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Zusammenfassung Will man die Schmelzpunkte dunkel gefärbter Substanzen, insbesondere von Porphyrinen, mittels derKoflerschen Mikroschmelzpunktsapparatur bestimmen, so ist es vorteilhaft, die Probe unter Beleuchtung mit polarisiertem Licht durch ein Analysatorokular zu beobachten. Infolge der Doppelbrechung im festen Zustand leuchtet die Probe hell, wenn das Gesichtsfeld ringsum das Extinktionsmaximum erreicht hat. Im Augenblick des Schmelzbeginns verblaßt diese Farbe infolge des Zerfließens des Kristalls, erscheint aber beim Erkalten wieder, wenn wieder Erstarrung eintritt. Auf diese Weise können Doppelschmelzpunkte an einem und demselben Präparat leicht beobachtet werden.

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Résumé Si l'on veut déterminer le point de fusion de substances de couleur foncée, surtout de porphyrines, avec le micro-appareil deKofler pour la détermination du point de fusion, il est pratique, d'éclairer la prise d'essai avec de la lumière polarisée et de l'observer avec un oculaire d'analyse. La réfraction double en état concret fait reluire la prise d'essai, tandis que le champ, qui l'entoure a atteint le maximum d'extinction. Au moment, où la fusion commence, la couleur disparait à cause de la dissolution du cristal, pour apparaitre de nouveau, quand la températur baisse et la matiére redevient solide. Ainsi on peut déterminer facilement des points de fusion doubles à la même pré-paration.

     

Vereinfachte Identitäts- und Reinheitsprüfung organisch-anorganischer Arzneimittel

Zusammenfassung Zur schnellen Identitäts- und Reinheitsprüfung organisch-anorganischer Arzneimittel wird die Bestimmung der eutektischen Temperatur, das ist des Schmelzbeginnes, im Gemisch mit einer Testsubstanz (L. undA. Kofler) vorgeschlagen. Die Sicherung der Identifizierung erfolgt durch Mischprobe ähnlich der Mischschmelzpunktbestimmung. In einer Tabelle sind die eutektischen Temperaturen einiger wichtiger organischanorganischer Arzneimittel (u. a. Na-Salze von Barbitursäuren) mit Dicyandiamid (Fp. = 210 bis 212° C) zusammengestellt.

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Summary For the rapid identification and purity testing of organic-inorganic medicinals, it is proposed by the author to determine the eutectic temperature, i. e., the initial point of fusion of a mixture with a test substance (L. andA. Kofler). The guarantee of the identification is secured through mixed samples similar to the mixed melting point test. A table is given of the eutectic temperatures of several important organic-inorganic medicinals (among others sodium salts of barbituric acids) with dicyandiamide (m. p. 210–212° C).

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Résumé On utilise pour l'essai d'identification et de purification des médicaments organo-métalliques, la température eutectique, c'est-à-dire, la température du début de fusion du mélange avec une substance témoin (L. etA. Kofler). Pour l'identification sûre, on opère comme dans le cas de la mesure du point de fusion des mélanges. On a rassemblé dans un tableau, les températures eutectiques de quelques médicaments organo-métalliques importants (comme les sels de sodium des acides barbituriques) avec le dicyandiamide (F. 210 à 212° C).

     

Organic functional group analysis via gas chromatography. I. Microdetermination of carboxyl groups

Summary A gas-chromatographic procedure for the microdetermination of carboxyl groups by decarboxylation is described. The sample is heated in the presence of quinoline and cupric carbonate in a closed vessel; the carbon dioxide formed is then driven into the gas chromatograph. The peak-height on the chromatogram varies linearly with the amount of carboxylic acid in the sample. The method is rapid, simple, and accurate.

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Zusammenfassung Ein gaschromatographisches Verfahren für die Mikrobestimmung von Carboxylgruppen durch Decarboxylierung wurde beschrieben. Die Probe wird in Gegenwart von Chinolin und Kupfer(II)-carbonat in einem geschlossenen Gefäß erhitzt. Das freigesetzte Kohlendioxid wird in einen Gaschromatographen geleitet. Die Höhe der Zacken des Chromatogrammes entspricht der Menge an Carbonsäure in der Probe. Die Methode ist rasch, einfach und genau.

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Résumé On décrit un procédé chromatographique en phase gazeuse pour le microdosage des groupes carboxyliques par décarboxylation. On chauffe l'échantillon avec de la quinoléine et du carbonate de cuivre-II, dans un récipient fermé et l'on fait arriver le gaz carbonique qui se forme, dans l'appareil de chromatographie en phase gazeuse. La hauteur du pic sur le chromatogramme varie linéairement avec la quantité d'acide carboxylique de l'échantillon. La méthode est rapide, simple et précise.

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Dedicated to Prof. Dr.A. A. Benedetti-Pichler on the occasion of his 70th birthday.     

Skalenspreizung bei flammenphotometrischen Absorptions-Spektralanalysen für mittlere Extinktionsbereiche*

Zusammenfassung Zwei verschiedene Verfahren der Skalenspreizung für photoelektrische Absorptionsmessungen werden beschrieben, mit denen auch mittlere Arbeitsbereiche der Extinktionsskala zum Zwecke der Empfindlichkeits-erhöhung der Meßanordnung gedehnt werden können. Das eine Verfahren stellt eine Abwandlung der bekannten Galvanometerverstärker dar. Mit der zweiten Methode wird unter Ausnutzung der Spitzengleichrichtung des Wechselsignals und gleichzeitiger Empfindlichkeitserhöhung der Meßanordnung auch für Einstrahl-Wechsellicht-Methoden eine Skalenspreizung möglich. Diese zweite Methode wird in einem Modellbeispiel auf die Skalenspreizung bei Verwendung von Flüssigkeitsstrahloszillo-graphen als Anzeigeinstrument angewendet.

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Summary Two different procedures for scale expansion with photoelectric absorption measurements are described, with which intermediate working ranges of the absorbance scale also can be extended in order to raise the sensitivity of the measuring device. One of these procedures represents a modification of the familiar galvanometer amplifier. The second method makes use of peak rectification of the alternating signal and simultaneous increase of sensitivity of the measuring device. Thus scale expansion becomes possible even with one beam alternating current devices. As an example for the second kind of scale expansion the method is applied to a liquid beam oscillograph.

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Résumé On décrit deux procédés différents de dilatation d'échelle pour des mesures d'absorption photoélectrique permettant d'étendre aussi des moyens de l'échelle d'absorption, afin d'augmenter la sensibilité d'appareil. L'un des procédés représente une modification des galvanomètres amplificateurs. Par la seconde méthode (en exploitant la rectification du pic du signal alternatif et l'augmentation de la sensibilité de la mésure simultanée) la dilatation d'échelle d'absorption est possible pour des méthodes «un rayon courant alternatif». Cette deuxième méthode est utilisée dans un exemple servant de modèle, en utilisant un oscillographe à liquide comme instrument de détection.

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Unterstützt mit Mitteln der Deutschen Forschungsgemeinschaft.

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Für die leihweise Überlassung des Flüssigkeitsstrahloszillographen Cardirex 31 B möchten wir der Firma Siemens-Reiniger-Werke AG., Erlangen, insbesondere Herrn Ing.Engel, Giessen, auch an dieser Stelle danken.     

Die komplexometrische Bestimmung von Phosphat im Anschlu\ an die Verbrennung nach Schöniger

Zusammenfassung In Anlehnung an eine von Sawarow⁸ und Mitarbeitern veröffentlichte Methode wird eine neue einfachere Modifikation der indirekten komplexometrischen Bestimmung von Phosphat mitgeteilt, die die umständliche Isolierung des mit überschüssigem Magnesiumchlorid als Magnesiumammoniumphosphat gefällten Phosphats umgeht. Es wurde gefunden, daß der Magnesiumchloridüberschuß in 50%iger äthanolischer Lösung auch in Gegenwart des Niederschlages sehr genau mit Komplexon gegen Eriochromschwarz T zurücktitriert werden kann, da Magnesium-ammoniumphosphat in diesem Medium in Komplexon praktisch unlöslich ist. Die Methode ist besonders zur Phosphatbestimmung im Anschluß an die Verbrennung nachSchöniger gedacht.

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Summary In dependence on a method published bySawarow and his associates, a new simplified modification is given of the indirect complexometric determination of phosphate, which avoids the tedious isolation of the phosphate precipitated as magnesium ammonium phosphate by means of excess magnesium chloride. It was found that the excess of magnesium chloride can be titrated accurately in 50% ethanol solution, even in the presence of the precipitate, by complexone with eriochrome black T as indicator, since the magnesium ammonium phosphate is practically insoluble in complexone in this medium. The method is intended particularly for the determination of phosphate in connection with theSchöniger combustion procedure.

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Résumé Sur la base d'une méthode publiée parSawarow et ses collaborateurs l'auteur communique une nouvelle modification simple de la détermination complexométrique indirecte des phosphates qui permet d'éviter les complications de l'isolement du phosphate en le précipitant sous forme de phosphate ammoniaco -magnésien par un excès de chlorure de magnésium. Il a été établi que l'excès de chlorure de magnésium pouvait être dosé en retour avec une grande précision, par le complexon, en présence de noir ériochrome T et du précipité dans une solution éthanolique à 50%; le phosphate ammoniacomagnésien est en effet pratiquement insoluble dans le complexon dans un tel milieu. La méthode a été particulièrement étudiée pour son application au dosage des phosphates après combustion par la méthode deSchöniger.

     

Beitrag zur Bestimmung von Spurenelementen in Gesteinen

Zusammenfassung Die spektrographische Methode, die bei der Bestimmung von Spurenelementen in Gesteinen meist angewendet wird, ist für die Bestimmung von Schwermetallspuren weniger empfindlich. Es wird deshalb eine polarographische Bestimmungsmethode beschrieben. Es werden 50 g fein gepulverten Gesteins mit Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure aufgeschlossen, der ungelöste Rückstand mit Soda geschmolzen, ausgelaugt, filtriert, die Karbonate am Filter in Salpetersäure gelöst und mit der Hauptmenge vereinigt. In der Lösung werden die Schwermetalle mit Schwefelwasserstoff niedergeschlagen und nach Entfernung von Zinn, das als Sulfosalz in Lösung gebracht wird, in Salpetersäure gelöst, zur Trockne abgedampft und in Seignettesalzlösung polarographiert. Im Filtrat der Schwefelwasserstofffällung wird nach Entfernen von Eisen und Aluminium mittels basischer Karbonatfällung Zink und Mangan in konzentrierter Kaliumchloridlösung polarographisch bestimmt.

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Summary The spectrographic method, generally employed for the determination of trace elements in rocks, is less sensitive for the determination of heavy metals. A polarographic method is therefore described using 50 g samples. The finely powdered rock is digested with hydrofluoric and nitric acid, the insoluble residue molten with soda, dissolved in water, filtered and the formed carbonates dissolved in nitric acid and added to the main solution of the substance. From the solution the heavy metals are precipitated with hydrogen sulphide and after the removal of tin as thiostannate, dissolved in nitric acid, evaporated to dryness and polarographed in a Seignette salt solution. In the filtrate from the hydrogen sulphide precipitate iron and aluminum are removed by the basic carbonate method and zinc and manganese determined polarographically in a saturated potassium chloride solution.

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Résumé La méthode spectrographique, employée par préférence pour la détermination des éléments contenus en traces dans les roches, est moins sensible dans le cas des métaux lourds. Pour cette raison une méthode polarographique est décrit employant des échantillons de 50 g. Les échantillons finement pulverisés sont décomposés par des acides fluorhydrique et nitrique, le résidu insoluble fondu avec le carbonate sodique, dissout dans l'eau, filtré, les carbonates décomposés avec de l'acide nitrique et leur solution unie avec la solution obtenue avec de l'acide fluorhydrique. Les métaux lourds sont précipités par l'hydrogène sulfuré et après l'élimination de l'étain sous la forme du sulfosel, dissouts en l'acide nitrique, la solution évaporée à sec et polarographiée dans une solution contenant du sel de Seignette. Dans le filtrat de la précipitation avec le hydrogène sulfuré, le fer et l'aluminium sont éliminés par la précipitation carbonatique basique et le zinc et le manganèse déterminés polarographiquement dans une solution de chlorure de potassium saturée.

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Mit 1 Abbildung.     

Titrimetric semimicro determination of reducing sugars in wines and liquors

Summary A semimicro modification of the method ofFehling-Causse-Bonnams is described for the determination of invert sugar in wines and liquors. A relative standard deviation of 4 parts per thousand is obtained by closely adhering to a standardized procedure which is also required for the attainment of accuracy.

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Zusammenfassung Ein Halbmikroverfahren der Methode vonFehling-Causse-Bonnams wird für die Bestimmung von Invertzucker in Wein und Likören beschrieben. Der relative mittlere Fehler konnte durch Konstanthaltung der Versuchsbedingungen auf 0,4% beschränkt werden, eine Maßregel, die für die Erzielung richtiger Ergebnisse erforderlich ist. Die zur Entfärbung verwendete Pflanzenkohle adsorbiert auch etwa 2% des reduzierenden Zuckers pro 50 mg Kohle und der dadurch bedingte Korrektionsfaktor muß durch Kontrollanalysen mit Invertzuckerlösungen bekannten Gehaltes für jede Kohlesorte bestimmt werden.

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Résumé On décrit un procédé semi-micro pour la méthode deFehling-Causse-Bonnams pour le dosage du sucre interverti dans le vin et les liqueurs. L'erreur relative moyenne a pu être limitée à 0,4% par maintien constant des conditions de l'expérience; cette mesure est nécessaire pour l'obtention de résultats corrects. Le charbon végétal utilisé pour décolorer adsorbe environ 2% de sucre réducteur pour 50 mg de charbon et le facteur de correction qui en résulte doit, dans les analyses de contrôle, être déterminé pour chaque qualité de charbon avec des solutions de sucre interverti de teneur connue.

     

Spektralanalyse von Uranverbindungen

Zusammenfassung Wegen des linienreichen Spektrums und seines hohen Siedepunktes ergeben sich bei der Spektralanalyse des Urans Schwierigkeiten, die auch mit größerer Auflösung nur teilweise zu überwinden sind. Zur Bestimmung der Verunreinigungen in Uran wird ein Zeitauflösungsverfahren vorgeschlagen, das bei Wechselstrombogenanregung einige Störungen beseitigt. Die Zeitauflösung erfolgt mit Hilfe eines elektromagnetisch in Schwingung versetzten Spiegels, der mit verschiedenen Spektrographen kombiniert werden kann.

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Summary The abundance of lines in the spectrum of uranium and the high boiling point of this element engender difficulties in its spectral analysis that are only partially overcome even with greater resolution. A procedure is given for determining the impurities in uranium based on a partial resolution. Some of the difficulties are avoided in the alternating current arc excitation. The partial resolution is accomplished with the aid of a mirror set in vibration electromagnetically. It can be combined with various spectrographs.

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Résumé L'analyse spectrale de l'uranium présente des difficultés à cause du spectre riche en raies et du point d'ébullition élevé; elles ne se trouvent surmontées que partiellement en opérant avec une plus grande dilution. On propose pour le dosage des impuretés dans l'uranium, un procédé avec dilution partielle qui élimine certaines interférences par excitation de l'arc en courant alternatif. La dilution partielle s'effectue par un miroir, mis en mouvement électromagnétiquement et que l'on peut combiner avec différents spectrographes.

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Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz, 29. September bis 1. Oktober 1965.     

Über eine Modifikation der Mikrostickstoffbestimmung nach Dumas-Pregl

Zusammenfassung Es wird eine Modifikation der Mikrobestimmung des Stickstoffes nachDumas-Pregl beschrieben, deren Anwendung bei gleicher Genauigkeit in einer Stunde bis zu vier Analysen ermöglicht. Dies wird durch Vorverbrennung der mit gepulvertem Kupferoxyd vermischten Substanz in einem eigenen Verbrennungsrohr erreicht, das mit der Apparatur durch Schliff verbunden und austauschbar ist.

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Summary A modification of theDumas-Pregl nitrogen micro determination is described. As many as four analyses can be made in an hour and with the same accuracy as before. This is accomplished by a pre-combustion of the sample mixed with powdered copper oxide in a separate exchangeable combustion tube, which is connected with the apparatus by a ground glass joint.

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Résumé On décrit une modification du microdosage de l'azote d'aprèsDumas-Pregl, dont l'emploi permet de faire avec la même précision jusqu'à 4 analyses par heure. Ceci est réalisable par préchauffage dans un tube de combustion séparé, de la substance mélangée d'oxyde de cuivre pulvérisé; ce tube est relié à l'appareil par un rodage et il est interchangeable.

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Mit 1 Abbildung.     

Zur quantitativen Bestimmung von Jod in Milch

Zusammenfassung Die vonBarker und Mitarbeitern angegebene Methode der Blutjodbestimmung ist sehr einfach und genau. Sie wird auch zur Bestimmung des Jods in Milch empfohlen.

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Summary The blood iodine determination devised byBarker and associates is very simple and accurate. It is likewise recommended for the determination of iodine in milk.

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Résumé La méthode décrite parBarker et collaborateurs pour le dosage de l'iode dans le sang est simple et précise. Elle est également recommandée pour le dosage de l'iode dans le lait.

     

Studies on the analytical chemistry of iodonium compounds. Part I

Summary A procedure is described for the determination of the diphenyliodonium cation, in the range 2.5–25 mg, by extraction from neutral solution into chloroform as the tetrathiocyanat cobaltate(II) complex. Absorbance measurements are made directly on the organic extract at 625 nm. Beer's law is obeyed. The optimum quantities of reagents and the effects of p_H are discussed.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Bestimmung von Diphenyljodoniumkationen in Mengen von 2,5 bis 25 mg wurde beschrieben, das auf der Extraktion des Tetrathiocyanokobaltat(II)-komplexes aus neutraler Lösung mit Chloroform beruht. Die Absorption wird unmittelbar im organischen Extrakt bei 625 nm gemessen. Das Beersche Gesetz ist erfüllt. Die bestgeeigneten Reagensmengen werden angegeben und der Einfluß des p_H erörtert.

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Résumé On décrit un procédé de dosage du cation diphényliodonium, dans le domaine de 2,5 à 25 mg, par extraction du complexe avec le cobaltotétrathiocyanate. On effectue les mesures de densité optique directement sur l'extrait organique à 625 nm. La loi de Beer est vérifiée. On discute les quantités optimales des réactifs et les effets du p_H.

     

Zum mikrochemischen Nachweis des Glycerins

Zusammenfassung Es wird ein einfaches Verfahren zum Nachweis kleiner Mengen Glycerin (Erfassungsgrenze 5) angegeben. Ein Tropfen der Untersuchungsflüssigkeit wird mit Kaliumbisulfat in ein Glasröhrchen gebracht und dieses in einem Metallklotz auf der Heizplatte des Mikroschmelzpunktapparats (nachKofler) erhitzt. Bei ~ 180° bringt man über die Mündung des Röhrchens einen Objektträger, an dessen Unterseite sich einige mit einem kleinen Tropfen etwa 15%iger Essigsäure verriebene p-Nitrophenylhydrazinkriställchen befinden. Das entstandene Akroleinhydrazon wird durch seineeutektische Temperatur mit dem durch Auftropfen einer Aceton-Wasser-Mischung aus dem überschüssigen Reagens gebildeten Acetonhydrazon gekennzeichnet. Es ist so der Nachweis des Glycerins neben kleinen Mengen von Zucker, der doppelten Menge Citronensäure und der zehnfachen Menge Weinsäure möglich. Verwechslungen mit Acetaldehyd abspaltenden Stoffen (Milchsäure, Äpfelsäure) können nicht eintreten, da die eutektische Temperatur des Acetaldehyd-p-Nitrophenylhydrazons mehr als 10° tiefer liegt.

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Résumé (W) On indique un mode opératoire simple pour la détermination de petites quantités de glycérine (limite de perceptibilité 5). On met une goutte du liquide à analyser et du bisulfate de potassium dans un tube de verre et on le chauffe en le mettant dans un bloc métallique sur la plaque chauffante du micro-appareil à point de fusion deKofler. A 180° environ, on dispose au-dessus de l'ouverture du tube de verre un porte-objet; au préalable on a mis à la surface inférieure de celui-ci quelques parcelles de p-nitro-phénylhydrazine déposées par frottement des cristaux en présence d'une petite goutte d'acide acétique à 15% environ. Il se forme l'hydrazone de l'acroléine que l'on peut reconnaître en déterminant la température eutectique de son mélange avec l'hydrazone de l'acétone qui se forme avec l'excès de réactif, en ajoutant une goutte d'acétone aqueuse sur le porte-objet.Ainsi on peut effectuer la recherche de la glycérine à côté de petites quantités de sucre, de la quantité double d'acide citrique et de dix fois la quantité d'acide tartrique. Il ne peut pas y avoir confusion avec les produits dérivant de l'acétaldéhyde (acide lactique, acide malique) parce que la température eutectique de l'acétaldéhyde-p-nitrophénylhydrazone est inférieure de plus de 10°.

     

Extension of the separated pair theory

Assuming that the separated pair ground state wave function of a 2N-electron system is already known a method is given for constructing a suitable orthogonal complement to the set of product functions built up from strongly orthogonal geminals. All terms are explicitly given which may have nonzero matrix element with the separated pair ground state. Using perturbational techniques a second order correction is calculated. In the case of Be atom the magnitudes of contributions from terms omitted in the generalized separated pair theory are estimated and found to be appreciable.

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Zusammenfassung Unter der Annahme, daß der Grundzustand eines 2N-Elektronensystems in der Methode der getrennten Elektronenpaare bekannt ist, wird eine Methode angegeben, wie man den Basissatz von Produktfunktionen aus streng orthogonalen Geminalen geeignet vervollständigen kann. Alle mit dem Grundzustand kombinierenden Terme werden explizit angegeben. Mit Hilfe der Störungsrechnung wird eine Korrektur zweiter Ordnung berechnet. Im Falle des Be-Atoms wird die Größe der in der Theorie der getrennten Elektronenpaare vernachlässigten Beiträge abgeschätzt und als beträchtlich erwiesen.

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Résumé Si l'on suppose connue la fonction d'onde à paires séparées pour l'état fondamental d'un système à 2N électrons, une méthode décrite ici permet de construire convenablement un complément orthogonal à l'ensemble des fonctions produits de géminales fortement orthogonales. Tous les termes ayant un élément dematrice non nul avec l'état fondamental sont donnés explicitement. Une correction du second ordre est calculée au moyen des techniques de perturbation. Dans le cas de l'atome de beryllium, la grandeur des contributions des termes omis dans la théorie généralisée des pair es séparées est estimée et trouvée non négligeable.

     

Einwirkung des Magnesiums als dritter Legierungsbestandteil auf die Bestimmung von Zink in Aluminium

Zusammenfassung Die Anwesenheit von Magnesium als dritter Legierungsbestandteil führt zu einer Parallelverschiebung der Auswertungskurve. Dieser Effekt kann in der Betriebsanalyse mit Hilfe eines empirischen Faktors eliminiert werden. Seine Ursache liegt darin, daß bei Gegenwart von Magnesium weniger Aluminium verdampft als sonst. Dies wird durch den relativ niedrigen Siedepunkt des Störelementes verursacht. Dieser Einfluß eines dritten Legierungsbestandteiles ist auch im Falle des Cadmiums wahrnehmbar, im Falle des Siliciums und Kupfers jedoch nicht.

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Summary The presence of magnesium as third alloying component leads to a parallel shifting of the assay curve. This effect can be eliminated in work analyses with the aid of an empirical factor. Its cause resides in the fact that less aluminium volatilizes than usual in the presence of magnesium. This is due to the relatively lower boiling point of the interfering element. This influence of a third component of an alloy is evident also in the case of cadmium, but not in the case of silicon and copper.RésuméLa présence de magnesium comme tiers composant d'un l'alliage conduit à une translation de la courbe d'étalonnage. Cet effet peut être éliminé dans l'analyse industrielle par l'emploi d'un facteur empirique. Son origine réside dans le fait qu'en présence de magnésium, la quantité d'aluminium qui distille est moindre. C'est le point d'ébullition relativement bas de l'élément perturbateur qui en est la cause. Cette influence d'un tiers composant d'un alliage est également perceptible dans le cas du Cadmium. Elle ne l'est cependant pas dans le cas du silicium et du cuivre.

     

Mikroverfahren zum Nachweis flüchtiger Alkaloide und Basen

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zum Nachweis flüchtiger Alkaloide und Basen angegeben. Man läßt die Dämpfe des Untersuchungsmaterials auf den an einem Objektträger hängenden Tropfen einer wäßrigen Lösung von 2,4,6-Trinitroresorcin einwirken. Die entstehende Additionsverbindung wird durch Bestimmung ihrereutektischen Temperatur, d. i. des Schmelzbeginnes, im Gemisch mit dem überschüssigen Reagens auf dem Mikroschmelzpunktapparat (nachKofler) gekennzeichnet. Die eutektischen Temperaturen sind besser reproduzierbar als die entsprechenden Schmelzbzw. Zersetzungstemperaturen der durch Fällen und Waschen auf dem Objektträger gewonnenen Styphnate. Das Nachweisverfahren ist empfindlich.

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Résumé (W) Il est indiqué un mode opératoire pour l'identification d'alcaloïdes et de bases volatils. On fait arriver les vapeurs de la substance étudiée vers une goutte d'une solution aqueuse de 2, 4, 6-trinitrorésorcine suspendue à un porteobjet. Il se forme ainsi des combinaisons d'addition mélangées à un excès de réactif; on identifie ces composés en déterminant leur température eutectique soit la température de commencement de fusion, en utilisant le microappareil à point de fusion deKofler. Les températures eutectiques sont plus aisément reproductibles que les températures de fusion ou de décomposition correspondantes des styphnates que l'on obtient par précipitation et par lavage sur le porte-objet lui-même. Ce procédé est sensible.

     

Determination of micro amounts of elements using the ring oven method with preliminary chromatographic separation

Summary A method for the semiquantitative determination of metals, using the Weisz ring oven, with preliminary chromatographic separation, is described. This method was tested by determining copper and lead from a Cu-Pb solution, and cobalt and zinc from a Zn-Co solution.The errors were in the range of ±5%.

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Zusammenfassung Eine Methode zur halbquantitativen Bestimmung von Metallen mit Hilfe des Ringofens vonWeisz nach vorhergehender chromatographischer Trennung wird beschrieben. Sie wurde an Salzlösungen von Kupfer und Blei, bzw. Zink und Kobalt geprüft. Der Fehler beträgt etwa ±5%.

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Résumé On décrit une méthode de dosage semiquantitatif des métaux, au moyen du four annulaire deWeisz, avec séparation chromatographique préliminaire. On a éprouvé cette méthode en dosant le cuivre et le plomb dans une solution Cu-Pb, ainsi que le cobalt et le zinc dans une solution Zn-Co.Les erreurs étaient comprises dans le domaine de ±5%.

     

Anwendung des Röntgenstrahlen-Quantometers in der Analyse

Zusammenfassung Es wird zunächst ein Überblick über die wichtigsten Arbeiten auf dem Gebiet der Röntgenstrahlenemissionsspektrographie gegeben. Dann wird der prinzipielle Aufbau des Röntgenstrahlen- Quantometers erläutert. Der Spektralbereich für dispersive Messungen geht von 0,6 Å bis 3,1 Å. Als Energiedetektoren werden Geiger-Müller-Zählrohre und Szintillationszähler verwendet. Als Analysatoren werden ebene und zylindrische Einkristalle verwendet. Mit der nichtdispersiven Anordnung wurde eine Bestimmung von Blei und Brom in Benzin durchgeführt.

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Summary The most important work in the range ofX-Ray emission spectrography and the basic construction of theX-Ray Quantometer are described. The spectral range for dispersive measurements goes from 0.6 to 3.1 Å. Geiger-Müller counters and scintillation counters are used as energy-detectors. Plain and cylindric mono-crystals are used as analysators. With the nondispersive arrangement a determination of lead and bromide in benzine is made.

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Résumé Un aperçu des travaux importants dans le domaine de la spectrographie d'émission à rayonsX est donné. La construction de base du quantomètre est ensuite démontrée. La région spectrale pour les mesures dispersives s'étend de 0,6 à 3,1 Å. On utilise des compteurs Geiger-Müller et des compteurs de scintillation comme détecteurs d'énergie. Comme analysateurs on utilise de mono-cristaux planes ou cylindriques. La détermination du plomb et du bromide dans la benzine est faite grâce à l'utilisation du dispositiv nondispersif.

     

Mikroskopische Methoden zur Konfigurationsbestimmung optisch aktiver Stoffe

Zusammenfassung Das Prinzip der Konfigurationsbestimmung optisch aktiver Stoffe mit der Methode der Quasiracemate wird kurz beschrieben. Es wird darauf hingewiesen, daß die mikroskopischen Methoden vonKofler für die Anwendung dieses Prinzips außerordentlich geeignet sind. Im Verhältnis zu früher angewandten Verfahren sind die wichtigsten Vorteile: große Zeit- und Substanzersparnis, größere Genauigkeit, namentlich bei der Taupunktsermittlung, gute Möglichkeiten, Polymorphie zu entdecken und dadurch bedingte Komplikationen zu vermeiden.

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Summary The principle of the establishment of configurational relations with the method of quasi-racemates is shortly described. It is pointed out, that the microscopical methods ofKofler are very well suited for the application of this principle. Compared with previous methods the chief advantages are: great saving of time and substance, greater precision, especially in the thawpoint determinations, good possibilities of detecting polymorphy and avoiding those difficulties which may arise from it.

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Résumé Le principe de la détermination de la configuration de substances optiquement actives, par la méthode des quasi-racémates est décrit rapidement. On montre que les méthodes microscopiques deKofler pour l'application de ce principe conviennent particulièrement bien. Par rapport aux procédés précédemment employés, les avantages les plus importants sont: grande économie de temps et de substance, plus grande précision, notamment pour la détermination du point de rosée, possibilités de découvrir la polymorphie et d'éviter les complications qu'elle apporte.

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Mit 5 Abbildungen.     

Mikromethoden zur Bestimmung physikalischer Konstanten

Zusammenfassung Es wird darauf hingewiesen, daß die Methodik zur Bestimmung physikalischer Konstanten ein Teilgebiet der allgemeinen Mikrochemie ist, dessen planmäßiger Ausbau eine der vordringlichsten Aufgaben mikrochemischer Forschung ist.In einem historischen Rückblick wird gezeigt, daß diese Arbeitsrichtung in der TraditionEmichs und seiner Schule liegt.An einigen Beispielen eigener Arbeit werden die Probleme physikochemischer Mikromethodik erläutert.

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Summary It is pointed out that the methodology for the determination of physical constants is a partial province of general microchemistry, whose systematic development is one of the most pressing tasks of microchemical research. In an historical review, it is shown that this tendency is in the tradition ofEmich and his school. The problems of physico-chemical micromethodology are illustrated by several instances taken from the writer's own work.

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Résumé On montre que le mode opératoire pour déterminer les constantes physiques est un domaine partiel de la microchimie générale dont l'exécution méthodique est l'un des problèmes qui gagnent de plus de terrain dans la recherche microchimique. Au cours d'un aperçu historique, on prouve que ces directives de travail sont dans la tradition d'Emich et de son école. A l'aide de quelques exemples issus de travaux personnels, on présente les problèmes relatifs aux microméthodes physico-chimiques.