129Xe NMR研究MCM-22分子筛中的Xe-Xe作用

¹²⁹Xe NMR 测量得到Xe-Xe碰撞产生的δ_Xe-Xe，该值要比自由 的Xe和在NaY、CaA分 子筛中的值小很多. 通过一定的理论分析，证明在MCM-22分子筛超笼中的Xe-Xe碰撞作用类似于一维气体碰撞，同时表明δ_Xe-Xe也和δ_S（由Xe与孔壁碰撞产生 的化学位移）一样与分子筛的孔道结构密切相关.      

用XRD法研究MCM-22分子筛的逐级放大合成

在100,250和1 000 mL高压釜静态成功合成MCM-22分子筛的基础上,在2,5和200 L高压釜中进行了MCM-22分子筛的动态合成试验,对合成的样品用XRD等技术进行了表征。结果表明,在静态和动态条件下合成的样品,全部为纯相MCM-22分子筛,且结晶度较高,从100 mL到200 L的放大试验是成功的。     

固体酸催化剂及分子筛晶化过程的核磁共振研究

介绍了一些常规固体核磁共振的技术的发展状况, 并综述了固体核磁共振在多孔材料中的应用情况, 其中包括沸石分子筛酸性和结构表征以及目前在分子筛合成机理研究中的应用进展. 本文的主要内容是利用固体核磁共振结合其它表征技术研究了一类介孔固体酸催化材料的酸性以及两种微孔磷铝分子筛的合成晶化过程.  利用有机聚合物为模板剂合成出两种介孔复合氧化物MoO_x/ZrO₂与WOx/ZrO₂固体酸材料. 并对其进行了物理化学性质的表征. 研究发现它们在较高的焙烧温度下仍保持有较高的比表面积及规整的孔径. 利用固体核磁共振技术及DFT计算的方法发现在介孔WO_x/ZrO₂及MoO_x/ZrO₂表面存在两种类型的Br[AKo¨D]nsted酸位, 其酸强度强于传统的HZSM-5分子筛, 与典型的固体强酸硫酸锆相当, 但弱于100％的硫酸. 借助于理论计算清楚地揭示了酸性位的具体结构和酸强度信息, 且计算结果与实验结果符合得非常好. 除了弱酸性的Zr-OH基团外, 在介孔氧化锆表面存在大量的Lewis酸位（配位不饱和的Zr⁴⁺）. 在引入Mo或W物种后, Mo-OH或W-OH与不饱和的Zr⁴⁺配位产生作为Br[AKo¨D]nsted酸位的桥式Mo-OH-Zr(或W-OH-Zr)羟基, 并且导致氧化锆表面Lewis酸位的大量减少. 利用理论计算证实了单聚或多聚体形式的桥式Mo-OH-Zr(或W-OH-Zr)羟基是强Br[AKo¨D]nsted酸性位产生的根源, 同时提出了酸性位形成的机理. 利用水热晶化法合成了AlPO₄-5和MgAPO-36两种具有重要工业潜在应用价值的分子筛材料并用固体核磁共振技术结合X射线衍射、傅里叶红外、高分辨电子显微镜等技术研究了它们的详细晶化过程. 研究发现在HF存在条件下加热120 min后具有AFI类型的骨架晶化开始. 此时³¹P NMR谱中在δ -22与 δ -29处出现两个来源于骨架P-O-Al单元的信号, ¹⁹F NMR谱中在 δ -120处出现来源于骨架F-Al_pen-O-P单元的信号, 证实了晶体骨架开始形成. 另外, 凝胶中五配位Al（F-Al_pen-O-P）的出现是分子筛晶化开始的另一个标志. 利用²⁷Al→³¹P HETCOR、 ³¹P{²⁷Al} TRAPDOR及¹H→³¹P CP/MAS等双共振实验详细研究了初始凝胶相及晶化开始时凝胶相的结构, 在120 min加热凝胶中区分出具有不同化学环境的配位P原子, 提出了详细的晶化过程机理.  对于另一种具有高活性的镁取代的MgAPO-36分子筛催化材料, XRD发现在第二阶段423 K时, 加热1.5 h后骨架晶化开始. ³¹P NMR证实此时凝胶相中形成了P-O-Al及Mg-O-P骨架单元, 此后（2 h）凝胶相中出现半晶相的棒状颗粒. 并最终晶化为不规则球状的MgAPO 36晶体（18 h后）. 利用²⁷Al→³¹P HETCOR及¹H→³¹P CP/MAS分析了中间凝胶相的微观结构并利用³¹P{²⁷Al} TRAPDOR NMR技术研究骨架晶化开始时凝胶相中P(nAl) (n=1~4)的配位结构, 得出了5种具有不同配位状态的微观化学环境, 提出了详细的晶化过程机理.     

用固体核磁共振方法研究CeO2-γ-Al2O3混合氧化物中的Al状态

用固体核磁共振技术研究了CeO₂-γ-Al₂O₃ 混合体系中CeO₂ 和 γ -Al²O₃两相间的相互作用. 在混合物的²⁷Al MAS NMR 中,除了四配位和六配位的Al位外,有一个尖锐的位于37处的,这个峰在高场处有一宽的肩峰. 实验证实： 位于高场的宽峰来自于 γ-Al₂O₃中的五配位Al,而位于37处的尖峰则是由CeO₂ 和 γ-Al₂O₃两相间的相互作用产生的,即Al取代了CeO₂晶格中八配位的Ce. 定量研究表明,这种Al取代的量是极其有限的,整个CeO₂晶格只有1%的Ce能被Al取代.     

固体NMR在高性能陶瓷研究中的应用

简要介绍了固体核磁共振技术在高性能陶瓷材料研究中的应用,包括粉末原料,陶瓷烧结体,陶瓷纤维以及陶瓷烧结过程中晶界相的研究。     

NMR探讨粉煤灰研磨过程中铝氧多面体的变化

采用²⁷Al魔角旋转核磁共振和二维三量子魔角旋转（2D 3QMAS）核磁共振方法对研磨前后粉煤灰中铝氧多面体结构进行了探讨. 结果表明：粉煤灰中铝氧多面体主要以四面体和八面体形式存在. 分析认为铝氧四面体和八面体有多种结构环境形式,导致它们宽化峰的出现. 经过机械研磨后,处于玻璃体硅氧四面体网络中的四配位结构相对稳定,只有微小的变化;网络外作为调整离子的六配位多面体有一部分脱离网络向结构环境对称性状态转变. 从2D图谱中还可以辨别出原先少量的五配位不稳定结构在研磨后消失.     

THE APPLICATION OF HIGH RESOLUTION SOLID STATE NMR IN ADSORPTION SYSTEMS

High resolution solid state NMR techniques(such as MAS,CP/MAS andCRAMPS)were employed to study the nature of organic molecules adsorbed onporous solids. A magic angle spinning system was achieved for sealed samples with a spinning speed from 2KHz to 4.2KHz.Using this technique,high resolution ~1HMAS spectra of organic molecules and H_2S adsorbed on charcoal were obtained.EXperimental results suggest that for high coverage of adsorbed organic molecules,the spectral lines were resolved very well.But for low coverage,the spectrallines could not be separated completely.As the organic molecules condensed in     

固态2H NMR研究生物膜及膜蛋白动态结构的某些问题

生物膜是细胞的重要组成部分,蛋白质的生物合成、酶催化机理、能量传递、物质传送、神精传导、细胞识别、细胞癌变、免疫反应、激素作用、新陈代谢、视觉和呼吸等均与生物膜的功能有关。研究生物膜的结构特别是动态结构与功能的关系,必将为这些问题的解决提供重要依据。酶蛋白与生物膜的²H NMR研究,是解决这类问题的极其有效的工具。本文根据自己及其他作者最新研究结果,对膜蛋白特别是紫膜蛋白以及生物膜的固态²H NMR研究的某些问题进行了讨论。这些问题是1.膜蛋白动态结构研究方法的选择;2.固态²H NMR研究膜蛋白动态结构;3.膜蛋白的微观动态结构模型;4.生物膜动态结构的近代微观动态流动锒嵌模型。     

固体高分辨NMR研究PPU/PMAs,AB-交联聚合物中的分子运动和相容性

本文使用固体高分辨NMR测量了PPU/PMAs,AB-交联聚合物中PPU的侧甲基的¹³C自旋-晶格弛豫时间(T₁)。使用内旋转运动的平均谱密度函数分析了PPU侧甲基的内旋转和PMA的侧基的多重内旋转运动。结果表明PMA中的侧基距主链越远,其旋转速度越快并且PPU侧甲基的内旋转速度随ABCP中PMA侧链长度增加而变快。还使用质子的T_1ρ和T₂及自旋扩散研究了体系的相容性和相行为。得到了有关相应尺度下的每相的组成和软相微区尺度的信息。     

采用固体NMR研究MPEG-PLA双嵌段共聚物的固态相区结构

采用固体核磁共振方法，研究了AB型聚（L-丙氨酸）聚乙二醇嵌段共聚物(MPEG-b-PLA）的固态微相结构. ¹³C核的交叉极化与直接极化实验表明，MPEG中存在晶态和非晶态两种相区结构，PLA则含有大量的α螺旋与少量的β折叠二级结构. 由交叉极化过程下的¹³C自旋-晶格弛豫时间(T₁)测定结果进一步表明，MPEG链段由于嵌段结构使结晶过程受抑制，结晶度明显下降. PLA链段以结晶态形式存在，并由于大量α螺旋和β折叠有序结构的存在, 链段非常刚性，运动严重受限，而β位甲基因为可以自由旋转，所以运动能力较α位次甲基和羰基强.     

正电子湮没参量及其所反映物质信息的探讨

本根据正电子在凝聚态物质中的湮没机制及捕获模型,讨论了正电子湮没参量——正电子寿命谱和多普勒线形等参量所反映的物质信息,给出了各正电子湮没参量与所反映的物质信息之间的定量关系。分析了在该体系中正电子寿命参量与局域电子密度、多普勒线形参量和角关联参量与电子动量密度分布和费米面之关联。