无镁超点阵结构A_2B_7型La_(1-x)Y_xNi_(3.25)Mn_(0.15)Al_(0.1)合金的储氢和电化学性能

采用真空电弧熔炼和热处理(950℃×10 h)方法制备了新型无镁超点阵结构A_2B_7型La_(1-x)Y_xNi_(3.25)Mn_(0.15)Al_(0.1)(x=0,0.25,0.50,0.67,0.75,0.85,1.00)退火合金,研究了A端稀土Y元素对退火合金微观组织结构、储氢行为及电化学性能的影响.结果表明,退火合金微观组织的主相均由Ce_2Ni_7型结构组成,随稀土Y含量x增大,Ce_2Ni_7型主相丰度呈先增加后减小的规律,同时Ce_2Ni_7型主相的晶胞体积V逐渐减小.气体储氢时,x=0~0.25合金无压力-组成-温度(PCT)曲线平台且易形成氢致非晶化;当x≥0.50时,合金能有效抑制储氢时的氢致非晶化倾向且具有明显的吸/放氢平台特征,吸氢平台压范围为0.026~0.097 MPa,最大储氢量为1.418%~1.48%(质量分数),储氢性能得到极大改善.电化学测试结果表明,x=0.50~0.85的合金具有较高的电化学放电容量(350.4~381 mA·h/g),经100次充放电循环后容量保持率S100=52%~85%,其中稀土Y含量x=0.67~0.75时的合金具有良好的储氢性能及较好的综合电化学性能.合金电极的高倍率放电性能HRD900=64.5%~85.7%,氢原子在合金体相中的扩散是电极反应动力学过程的控制步骤.     

Ti0.10Zr0.15V0.35Cr0.10Ni0.30+5wt% LaNi5复合储氢合金的电化学性能与协同效应

为了改善钛钒基固溶体合金的电化学性能,利用两步电弧熔炼法制备复合储氢合金Ti0.10Zr0.15V0.35Cr0.10Ni0.30+5wt%LaNi5,X-射线衍射(XRD)和场发射扫描电镜-能谱(FESEM-EDS)显示:复合储氢合金的主相是体心立方结构的钒基固溶体相和六方结构的C14 Laves相,复合过程中生成了第二相。电化学测试结果表明:复合合金电极的P-C-T特征、活化性能、最大放电容量、循环稳定性、低温放电性能和动力学特性均较母体合金有显著改善。复合合金电极的活化周期数为5,最大放电容量为353.9 mAh.g-1,233 K时低温放电能力为50.26%。该复合合金电极的最大储氢容量、平台压、电荷转移电阻和交换电流密度均存在协同效应;在任意循环、在高/低温下以及在高倍率放电过程中,该复合合金电极的放电容量均存在协同效应。     

酞菁钴对AB_3型储氢合金的电化学性能影响

为了改善储氢合金La_(0.73)Ce_(0.18)Mg_(0.09)Ni_(3.20)Al_(0.21)Mn_(0.10)Co_(0.60)的电化学性能,通过添加酞菁钴到储氢合金中并考察其电化学性能的影响。通过红外图谱、紫外分析、X射线粉末衍射仪(XRD)及扫描电镜(SEM)技术发现合成出的酞菁钴只是简单的附着在合金表面,并未改变合金的相结构。电化学测试结果表明:添加酞菁钴后的合金电极的循环稳定性有大幅度提升,添加质量分数为1%酞菁钴后电极的容量保持率(C_(50)/C_(max))由初始的63%提高至79%;合金电极的交换电流密度、极限电流密度以及表面的电子转移速率均有改善。结果表明添加酞菁钴可改善储氢合金的电化学性能。     

热处理温度对La-Y-Ni合金相结构和电化学性能的影响

采用磁悬浮感应熔炼法制备了组分为LaY_2Ni_(9.7)Mn_(0.5)Al_(0.3)的合金,在不同温度(1 073～1 373 K)下对合金进行热处理,利用X射线衍射法(XRD)、电子探针(EPMA)和电化学性能测试等方法,系统地研究了热处理温度对合金相结构和电化学性能的影响。结果表明,热处理可以显著提高合金的相均匀度,随着热处理温度的升高合金中的主相Ce_2Ni_7相先增加后减少。电化学研究表明,合金电极的最大放电容量、倍率性能和循环稳定性随着热处理温度的升高均呈现先升高后降低的趋势,与Ce_2Ni_7相含量的变化一致。电化学压力-组成-温度(P-C-T)测试表明,合金具有2个放氢平台,且随着热处理温度的升高合金的放氢坪台压增加。当热处理温度为1 273 K时,合金的Ce_2Ni_7相含量最高为86.53%(w/w),电化学性能最佳,最大放电容量为386.80 mAh·g~(-1)(60mA·g~(-1)),在电流密度为900 mA·g~(-1)时的高倍率性能HRD_(900)=89.45%,循环300周后的容量保持率S_(300)=72.18%(300 mA·g~(-1))。     

La_(0.7)Pr_(0.15)Nd_(0.05)Mg_(0.3)Ni_(3.3-x)Co_(0.2)Al_(0.1)(Co_(0.75)Mn_(0.25))_x(x=0.0,0.2,0.4,0.6)的电化学性能研究

在Ar气保护下用悬浮熔炼制备La0.7Pr0.15Nd0.05Mg0.3N i3.3-xCo0.2A l0.1(Co0.75Mn0.25)x(x=0.0,0.2,0.4,0.6)合金,系统研究了Co和Mn对合金储氢性能和电化学性能的影响。XRD相分析表明,合金相主要由(La,Pr)(N i,Co)5,LaMg2N i9,(La,Nd)2N i7和LaN i3相组成;添加Co和Mn后合金中(La,Pr)(N i,Co)5,(La,Nd)2N i7和LaN i3相晶胞体积增加,LaMg2N i9相晶胞体积变小。合金放氢PCT曲线测试表明,随着合金中Co和Mn含量的增加,合金吸氢量先减小后增加,放氢平台压下降,合金氢化物稳定性增加。合金电极电化学性能测试表明,添加Co和Mn使合金电极放电容量减小,容量保持率S100从53.2%(x=0.0)增加到63.0%(x=0.6),合金电极的电循环稳定性增强,高倍率放电性能HRD1500先增加后减小。此外,合金电极的极化电阻先减小后增加,交换电流密度、循环伏安特性阳极峰电流密度和极限电流密度先增加后减小,合金内氢原子扩散系数先增加后减小,表明添加适量的Co和Mn可以提高合金电...     

Cr对V2.1TiNi0.3贮氢合金结构和电化学性能的影响

研究了Cr添加量对V_(2.1)Ti Ni_(0.3)Crx(x=0,0.2,0.4,0.6)贮氢合金的结构和电化学性能的影响。结果表明,所有合金均由V基固溶体主相和Ti Ni基第二相组成,且第二相呈网状分布在晶界上,部分呈颗粒状分布于合金主相之中。随着Cr含量增大,合金主相的晶胞体积与合金电极的最大放电容量逐渐减小,而循环稳定性逐渐增加,同时合金电极的动力学性能得到改善。在合金中添加Cr使合金电极的活化性能变差,但添加量的进一步增多对其活化性能影响不大。综合考虑,V_(2.1)Ti Ni_(0.3)Cr_(0.4)合金的电化学性能最好,最大放电容量可达442.20 m Ah·g~(-1),20次充放电循环后容量保持率达81.91%。     

La15Fe77B8型储氢合金的结构和电化学性能

研究了快淬和退火态La15Fe77B8型储氢合金的组织结构和电化学性能。应用中频感应熔炼-快淬方法制备了La15Fe77B8型储氢合金,其组成为La15Fe2Ni72Mn7B2Al2。结构分析表明:快淬La15Fe2Ni72Mn7B2Al2合金为多相结构,包括LaNi5相、La3Ni13B2相和(Fe,Ni)相,快淬合金经1223 K保温3 h,然后在873 K保温3 h退火处理后,LaNi5相增加,La3Ni13B2相几乎消失,(Fe,Ni)相增加且形态变大。电化学测试表明,退火合金的最大容量(307 mAh.g-1)略小于快淬合金(309 mAh.g-1),而循环稳定性有所改善。退火合金电极的倍率放电能力(HRD)低于快淬合金,原因在于交换电流密度(I0)及氢在合金中的扩散系数(D)降低。快淬和退火合金电极在低温233 K时均能放出55%的容量。     

Ti基准晶复相材料电极的电化学储氢性能

通过电弧熔炼和铜辊急冷技术分别制得Ti1.4V0.6Ni准晶材料和V5Ti9Zr26.2Ni38Cr3.5Co1.5Mn15.6Al0.4Sn0.8（VTZN）合金材料,再用球磨法得到Ti1.4V0.6Ni+20%(质量分数)VTZN的复相材料,研究了该复相材料的组织和电化学储氢特性。 结果表明,复相材料的相组成包括正二十面体准晶相（I-phase）、面心立方相（FCC）和体心立方相（BCC）。 复相材料作为镍氢电池负极,在303 K和放电电流密度为30 mA/g条件下,最大放电容量可达310 mA·h/g,放电性能优于Ti1.4V0.6Ni合金负极。     

La0.5Mg0.5(Ni1-xCox)2.28(x=0.0～0.2)储氢合金的相结构和电化学性能

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备La0.5Mg0.5(Ni1-xCox)2.28(x=0.0～0.2)贮氢电极合金,采用SEM,EDS,XRD,P-C-T测试及三电极电化学性能测试研究合金的相成分、相结构、P-C-T曲线和电化学性能.EDS结合XRD分析表明,La0.5Mg0.5Ni2.28及La0.5Mg0.5(Ni0.85Co0.15)2.28合金主相均为MgSnCu4型的LaMgNi4相,还包括LaNi5和(La,Mg)Ni3相.P-C-T曲线显示,合金均有双放氢平台,合金的贮氢量由Co替代量x=0.0时的1.24%增大至极大值x=0.15时的1.27%.电化学性能测试表明,随Co含量增加,最大放电容量从329.0mAh·g-1(x=0.0)增大到337.5 mAh·g-1(x=0.15),合金活化性能及高倍率放电性能明显改善;循环稳定性无明显变化.     

钙对(LaCa)-Y-Ni系储氢合金电化学循环稳定性的影响

采用真空感应熔炼法制备La1-xCaxY2Ni10.9Mn0.5 (x=0～0.2)储氢合金薄带,在Ar气氛下1148K热处理16h,研究少量Ca元素对合金电化学性能及容量衰减的影响.结果 表明:Ca元素促进合金中Ce5Co19相的形成,合金电极的最大放电容量下降,高倍率性能得到显著提升,x=0.2时,HRD3000=...     

V2.1TiNi0.4Zr0.06Cux(x=0-0.12)储氢合金的微结构及电化学性能

采用磁悬浮感应熔炼方法制备了V2.1TiNi0.4Zr0.06Cux (x=0-0.12)储氢合金, 经XRD、SEM、EDS和电化学测试等系统研究了Cu添加量对合金微结构及电化学性能的影响. 结果表明, 所有合金均由V基固溶体主相和C14型Laves第二相组成, 且第二相沿主相晶界形成三维网状分布; 合金主相和第二相的晶胞体积均随着Cu含量x的增加而增大. 电化学性能测试表明, 添加适量(x=0.03-0.06)的Cu可以提高合金的最大放电容量, 并对活化性能基本没有影响; 而过高的Cu添加量(x≥0.09)会降低合金的放电容量. 此外, 添加Cu可使合金的高倍率放电性能得到明显改善, 充放电循环稳定性有所提高. 在所研究的合金样品中, V2.1TiNi0.4Zr0.06Cu0.03合金具有最佳的综合性能.     

V2.1TiNi0.4Zr0.06Cux（x=0-0.12）储氢合金的微结构及电化学性能

采用磁悬浮感应熔炼方法制备了V2.1TiNi0.4Zr0.06Cux(x=0-0.12)储氢合金,经XRD、SEM、EDS和电化学测试等系统研究了Cu添加量对合金微结构及电化学性能的影响.结果表明,所有合金均由V基固溶体主相和C14型Laves第二相组成,且第二相沿主相晶界形成三维网状分布;合金主相和第二相的晶胞体积均随着Cu含量x的增加而增大.电化学性能测试表明,添加适量(x=0.03-0.06)的Cu可以提高合金的最大放电容量,并对活化性能基本没有影响:而过高的Cu添加量(x≥0.09)会降低合金的放电容量.此外,添加Cu可使合金的高倍率放电性能得到明显改善,充放电循环稳定性有所提高.在所研究的合金样品中,V2.1TiNi0.4Zr0.06Cu0.03合金具有最佳的综合性能.     

稀土元素对R-Y-Ni系A2B7型无镁储氢合金微观结构和电化学性能的影响

采用真空电弧熔炼及退火处理制备R-Y-Ni系A_2B_7型R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1(R=Y,La,Pr,Ce,Nd,Gd,Sm)储氢合金,系统研究稀土元素R对合金微观组织与结构、储氢和电化学性能的影响。XRD和SEM-EDS分析表明,合金退火组织由Ce2Ni7型主相、PuNi3型及少量Ca Cu5型相组成,Ce2Ni7型主相的晶格常数a、c及晶胞体积V均随稀土R原子半径的减小而依次降低。该合金均具有明显的吸放氢平台,常温下最大吸氢容量为1.17%~1.48%(w/w),吸氢平台压Peq为0.037~0.194 MPa。电化学分析表明,退火合金电极的电化学活化性能优良,R=La合金具有最高的放电容量(389.2 mAh·g-1)和较佳的容量保持率(充放电循环100次后的S100=85.7%),其中合金微观组织的不均匀性及稀土元素的电化学腐蚀是影响电极循环稳定性的主要原因。合金电极的高倍率放电性能(电流密度为900 m A·g-1)HRD900=71.05%~86.94%,其电极反应动力学控制步骤主要由氢原子在合金体相中的扩散速率所控制。     

影响TiMnx非计量比合金储氢容量的结构因素

以TiMn_x (x = 1.4, 1.5, 1.6, 1.7)非计量比合金为对象,系统研究了储氢容量与其内在结构之间的相关性。结果表明,所有合金的主相均为C14型Laves相,但其储氢容量却存在显著差异。其中TiMn_1.4合金的储氢量约为0.65% (w,质量分数),吸/放氢平台较倾斜,且存在明显的滞后;而TiMn_1.5合金的可逆储氢量达到1.2% (w),平台较为平坦;但继续增加x,其储氢量反而降低,如x = 1.6合金的储氢量仅为0.30% (w),而x = 1.7合金则几乎不吸氢。进一步结构解析表明,上述储氢容量的迥异主要归因于部分Ti原子占据Mn(2a)位置,且其占位率随x的增加而降低,随之C14相中贮氢四面体间隙体积减小;而引起贮氢四面体间隙体积发生变化的主要因素是Ti―Ti键和Mn(2a)―Mn(2a)键的键长,其中Mn(2a)―Mn(2a)键长的增加对合金储氢容量的提升起关键作用。     

镁含量对La1-xMgxNi2.8Co0.7合金性能与结构的影响

采用XRD分析了La1-xMgxNi2.8Co0.7(x=0.10, 0.15, 0.20, 0.25)合金的晶体结构, 研究了合金的气固相储氢特性和电化学性能. 结果表明,合金由Ce2Ni7型结构的A2B7主相和少量的具有CaCu5结构的AB5相构成,随Mg含量的增加,合金中AB5相相应减少. 合金在吸放氢过程中的熵变ΔS和焓变ΔH与AB5型合金的数值相当. 合金的电化学容量随Mg含量的增加,先增大后减小,当x=0.2时合金的容量最大为389.1 mAh·g-1. 应当特别指出的是,该类合金表现出良好的低温性能,在温度为233 K时,放电量容量仍有室温时的50%以上.     

硼对La17Fe76B7型储氢合金结构和电化学性能的影响

采用中频感应熔炼-快淬方法制备了La17Fe3Mn5Al2Ni73-xBx(x=0,1,3,5)储氢合金。结构分析表明,不含B的合金为双相结构,主相为LaNi5相,第二相为La2Ni7相,含B合金均由LaNi5相、La2Ni7相和La3Ni13B2相组成,且随着B含量的增加,LaNi5相和La2Ni7相减少,La3Ni13B2相逐渐增加。电化学测试表明,随着B含量的增加,合金的活化性能、最大放电容量不同程度下降,而循环稳定性有所改善。合金电极的倍率放电能力(HRD)随着B含量的增加呈先增大后减小的趋势,表明适量的B有利于提高合金的高倍率放电性能。合金电极的交换电流密度(I0)随着B含量的增加先增大后减小,而氢在合金中的扩散系数(D)则逐渐增大,表明合金的高倍率放电性能主要取决于合金表面的电荷转移能力。     

热处理对A2B7型RE-Mg-Ni合金相结构及性能的影响

采用磁悬浮感应熔炼法制备了La0.35Gd0.2Sm0.2Y0.1Mg0.15Ni3.35Al0.15合金。通过XRD,SEM,PCT及电化学性能测试等方法,研究了热处理对于该合金相结构及性能的影响。结果表明:该合金主要由PuNi3型、CaCu5型、Ce2Ni7型和Ce5Co19型相组成,随着热处理温度的提高,合金中CaCu5型相减少,Ce2Ni7型相和Ce5Co19型相增加,热处理温度高于1223 K后,合金主相由PuNi3型相转为Ce2Ni7型相,合金的储氢量增加,吸放氢平台压及平台斜率降低,电化学循环稳定增强。     

替代元素铝和钕对La-Mg-Ni系AB3.5型贮氢合金性能的影响

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备La0.7Mg0.3（Ni0.85-xCo0.15Alx）3.4（x=0.00,0.04）和La0.7-yNdyMg0.3（Ni0.81Co0.15Al0.04）3.4（y=0.10）贮氢合金,采用XRD,FESEM,EDS,P-C-T测试及三电极电化学性能测试研究合金的相结构、相成分、P-C-T曲线、电化学性能及相应电极的表面状态。Rietveld法全谱拟合表明,La0.7Mg0.3（Ni0.85Co0.15）3.4合金为多相结构,主相为Ce2Ni7型六方相,主相成分为（La,Mg）（Ni0.85Co0.15）2.9-3.3。P-C-T曲线显示随着Al和Nd的依次替代,平台压力从0.0118 MPa降低到0.0057 MPa再升高到0.0073 MPa。电化学性能测试表明,最大放电容量先从392.9 mAh.g^-1降低到363.4 mAh.g^-1再降低到343.7 mAh.g^-1,循环稳定性则从59.6%增加到73.1%再增加到79.7%。     

添加稀土元素对Ti0.26Zr0.07V0.24Mn0.1Ni0.33储氢合金微观结构和电化学性能的影响

研究了添加5种稀土元素对Ti0．26Zr0．07V0．24Mn0．1Ni0．33合金的微观结构和电化学性能的影响。结果表明,Ti0．26Zr0．07V0．24Mn0．1Ni0．33和Ti0．26Zr0．07V0．24Mn0．1Ni0．33RE0.01（RE=La,Ce,Pr,Nd,Gd）合金均由体心立方结构的BCC主相和少量六方结构的C14型Laves相组成;在合金中加入稀土元素,会使合金中两相的晶胞体积同时增大。添加5种稀土元素都可以改善合金电极的活化性能,而对合金电极其他性能的影响则各有不同,其中添加铈和镨可以提高合金电极的最大放电容量,而添加钕和钆能改善合金电极的循环稳定性。工作温度对合金电极的放电容量影响较大,过高的温度使其循环容量衰减加剧;而含稀土元素的合金电极在333K温度下放电容量达到最大值。稀土对合金电极的荷电保持率产生一定影响;镧、铈、镨的添加能够改善合金电极的倍率放电性能。     

CoO添加剂对La0.7Mg0.3(Ni0.85Co0.15)3.5贮氢合金电化学性能的影响

为了改善La-Mg-Ni-Co型贮氢合金电极材料的电化学循环稳定性，采用真空中频感应电炉熔炼的方法制备了La0.7Mg0.3（Ni0.85Co0.15）3．5合金，研究了CoO添加剂（添加量分别为0％，2．5％，5％和15％）对其电化学性能的影响。结果表明，当以机械混合的方式在铸态La0.7Mg0．3（Ni0.85Co0.15）3．5合金粉中添加5％CoO时，可使合金电极在高温、低温和室温时的放电容量及室温充放电循环寿命大幅度提高。电化学测试及X射线衍射（XRD）分析结果表明，CoO可能是通过促进La0.7Mg0.3（Ni0．85Co0.15）35合金中某个（些）相的电化学反应，及其本身在充放电过程中发生可逆电化学反应，改善La0．7Mg0．3（Ni0．85Co0．15）3．5合金电化学性能。